北京科技大学冯强Acta Materialia：在二代单晶高温合金中通过少量添加Hf和B来改善晶界容限

【研究背景】

随着热效率要求的提高，单晶轮机（SX）叶片的几何形状和尺寸变得更加复杂。利用可用的定向凝固技术，例如传统的布里奇曼铸造，仍然难以铸造这些复杂或大的单晶。在叶片的实际生产中，在快速变化的截面附近，晶粒的选择失效或假晶粒的成核往往会导致晶界缺陷。在工业铸件中，SX涡轮叶片中LAGB缺陷的存在可以低于一定的偏差容限，允许这种铸造保持为经济上可行的技术。然而，一些SX涡轮叶片由于HAGB的形成而报废，导致较低的铸造产量和较高的生产成本。以前的工作报告称，大多数SX超级合金的GB定向偏差很少超过10°，在一些SX高温合金中，已经报道了具有较小合金添加量的C，B和Hf的横向蠕变性能的GB容限的显着改善。关于Hf和B添加物对具有GB缺陷的SX超合金的蠕变性能的个体和相互作用的报道很少。众所周知，B原子由于其不同的原子尺寸和电子特性而更喜欢驻留在GB中。了解GB在整个使用温度范围内的蠕变机制，特别是在高温操作期间，对于通过合金设计微量合金元素来实现提高的GB耐受性是至关重要的。

【成果简介】

近日，北京科技大学冯强教授团队采用5°和20°两种取向错取向的双晶种凝固技术，制备了一系列不同含量HF和B含量的双晶高温合金，这是首次报道了在所有蠕变条件(1100 °C/130 MPa、980 °C/250 MPa和760 °C/785 MPa)中，添加了Hf和B的合金对取向偏差高达20°的GBs容限。有趣的是，单独添加HF或B的效果不如联合添加HF和B的效果明显。为了了解这些添加量对含GB缺陷镍基高温合金蠕变机制的影响，对LAGB或HAGB附近的微观结构进行了详细的表征，并利用各种技术分析了合金中元素在HAGB中的分布。本研究将有助于了解HF和B添加剂对提高GB容限的作用，优化镍基单晶高温合金中HF和B的添加量。该成果近日以题为“Improvement of grain boundary tolerance by minor additions of Hf and B in a second generation single crystal superalloy”发表在知名期刊Acta Materialia上。

【图文导读】

图一：晶粒选择失败或在快速变化的横截面区域周围的杂散晶粒的成核经常导致晶界（GB）缺陷

（a）在涡轮叶片平台形成的低角度晶界的缺陷

（b）涡轮导向叶片主体形成的低角度晶界的缺陷

（c）宏观蚀刻之后的横向蠕变测试样品

（d）宏观蚀刻之后的双晶板铸件

图二：在全热处理后具有LAGB和HAGB基础合金的双晶中的GB区域的光学图像

（a）在全热处理后具有LAGB基础合金的双晶中的GB区域的光学图像

（b）在全热处理后具有HAGB基础合金的双晶中的GB区域的光学图像

图三：实验合金经过充分热处理后，GB其周围的典型显微组织

（a）含有LAGB基合金中GB双晶显微结构的EM图像

（b）含有LAGB合金HfB 中GB双晶显微结构的EM图像

（c）含HAgb基合金中GB双晶显微结构的EM图像

（d）HAGB合金Hf 中GB双晶显微结构的EM图像

（e）含HAGB合金B 中GB双晶显微结构的EM图像

（f）含HAGB合金HfB 中GB双晶显微结构的EM图像

图四：在1100℃下热处理100h-2000h后，GB沉淀在热暴露过程中的微结构演变

（a）具有LAGB基合金GB双晶显微组织的扫描电镜图像

（b）具有HAGB基合金GB双晶显微组织的扫描电镜图像

（c）具有HAGB合金Hf GB双晶显微组织的扫描电镜图像

（d）具有HAGB合金B GB双晶显微组织的扫描电镜图像

（e）具有HAGB合金HfB GB双晶显微组织的扫描电镜图像

图五：合金中GB沉淀物的TEM，SAD

（a-b）在1100℃下热暴露200小时后，合金Hfb沿HAGB的TCP相的（a） TEM和（b）SAD图像。

（c-d）在1100℃下热暴露200小时后，合金Hfb沿HAGB的硼化物相的（c） TEM和（d）SAD图像。

图六：在1100℃热暴露500小时后，在HAGB基合金中沿晶界的DP集落区域

（a）在HAGB基础合金中沿着晶界的DP集落区域EPMA后向散射图像

（b-h）在HAGB基础合金中沿着晶界的DP集落区域Re、Cr、Mo、W、Ta、Al 、Ni元素mapping。

图七：合金在1100℃，DP集落宽度和GB析出相的密度及尺寸随热暴露时间的变化

（a）四种含hagbs实验合金在1100 °c处的DP集落宽度随热暴露时间的变化曲线。

（b）HfB合金中GB析出相的密度和尺寸随1100 °c热暴露时间的变化。

图八：不同条件下四种实验合金的相关蠕变应变曲线

（a）在1100 °c/130 MPa(A)下SX、LAGB或HAgb四种实验合金的横向蠕变性能

（b）具有HAGB四种实验合金的相关蠕变应变曲线

（c） 980 °C/250 MPa四种实验合金的相关蠕变应变曲线

（d）760 °C/785 MPa四种实验合金的相关蠕变应变曲线

图九：在1100 °c/130 mpa下，横向蠕变断裂试样的断口情况

（a）1100 °c/130 MPa横向蠕变断裂试样的断口试验，LAGB基合金的穿晶破坏

（b）1100 °c/130 MPa横向蠕变断裂试样的断口试验，基合金晶间破坏

（c）1100 °c/130 MPa横向蠕变断裂试样的断口试验，含HAGBs的HF合金晶间破坏

（d）1100 °c/130 MPa横向蠕变断裂试样的断口试验，B合金的晶间和穿晶混合破坏

（e）1100 °c/130 MPa横向蠕变断裂试样的断口试验，含HAGBs的HfB合金的晶间和穿晶混合破坏

（f）1100 °c/130 MPa横向蠕变断裂试样的断口试验，图像（e）的高倍放大图像

图十：4种合金在1100 °c/130 mpa断续蠕变试验后，在GB区附近的典型组织

（a）在1100℃/ 130MPa的蠕变中断试验后，LAGB基合金40h四个实验合金中GB区域附近平行于应力轴的典型微观结构

（b）在1100℃/ 130MPa的蠕变中断试验后，HAGB的基合金，5h四个实验合金中GB区域附近平行于应力轴的典型微观结构

（c）在1100℃/ 130MPa的蠕变中断试验后，含HAGB的Hf基合金，5h四个实验合金中GB区域附近平行于应力轴的典型微观结构

（d）在1100℃/ 130MPa的蠕变中断试验后，含HAGB的B基合金，30h四个实验合金中GB区域附近平行于应力轴的典型微观结构

（e）在1100℃/ 130MPa的蠕变中断试验后，含HAGB的HfB基合金，40h四个实验合金中GB区域附近平行于应力轴的典型微观结构

图十一：HfB合金的HAGB不同溅射深度的俄歇光谱, B和C浓度随溅射深度的变化

（a）HfB合金的HAGB处具有不同溅射深度的俄歇光谱

（b）对应的B和C浓度随溅射深度的变化

图十二：利用TOF-SIMS的映射模式，研究了HFB与HFB的分离行为

（a）Hf在合金HfB的HAGB上的TOF- SIMS分布图

（b）B在合金HfB的HAGB上的TOF- SIMS分布图

（c）（b）中用白框标记的区域内的Hf和B的相应强度分布（c）

图十三：APT重构及元素分布

（a）HFB合金HAGB的APT重构及元素分布

（b）不含硼化物的GB中合金元素Ni，Cr，Al，Co的浓度分布

（c）不含硼化物的GB中合金元素C，Mo，Ta，Re的浓度分布

（d）不含硼化物的GB中合金元素B，Nb，W，Hf的浓度分布

【小结】

研究了微量合金化元素(HF和B)和GB(约5°和20°)对双晶高温合金组织演变、合金元素偏析行为和横向蠕变性能的影响。可以得出以下结论：

1. 对于固定合金，含HAgb的双晶高温合金的蠕变断裂寿命明显低于LAGB或SX合金。添加HF和b的合金在所有蠕变条件下，即1100 °c/130 MPa、980 °c/250 MPa和760 °c/785 MPa时，对取向偏差高达20°的GB合金表现出较高的容限。

2. 在全热处理后，在基础合金中形成HAGB的DP集落，但是通过单独添加Hf或B而延迟，并且通过Hf和B的联合添加显着抑制。

3. Hf的单独加入促进了块状碳化物沿HAGB的析出，但有限的碳化物量对蠕变性能没有明显的影响。

4. 在HAGB处形成宽的约5nm的强B富集区，并且在含Hf和B的合金中均未检测到HAGB处的Hf富集。 同时，在HAGB处也观察到C，Cr，Co，Re和Mo的偏析。

5. SXNi基高温合金的GB容差提高(约20°)是由于DP菌落的抑制、细硼化物和离散硼化物沿GB的析出以及B偏析的减少导致合金中GB界面自由能的降低。

文献链接：

Improvement of grain boundary tolerance by minor additions of Hf and B in a second generation single crystal superalloy（Acta Materialia 2019, DOI: 10.1016/j.msea.2016.06.079）

本文由大兵哥供稿。

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