唯“孔”你不知道！如何制备千疮百孔般的多孔材料

多孔材料，顾名思义，即含有微孔（＜2nm）、介孔（2-50nm）或大孔（＞50nm）的材料。它的制备方法多种多样。今天主要和大家分享一下几种常用、有意思的多孔材料制备方法。

1、模板法

该方法一般又分为硬模板法和软模板法。其中，硬模板法是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板得到各种多孔材料。软模板法中使用的模板一般是两亲性分子形成的有序聚集体，主要包括胶束、反相微乳液、液晶等。

Tang^[1]等以氧化石墨烯（GO）纳米片为模板，在其表面水解TEOS以生长SiO2层，得到GO/SiO2。将GO/SiO2于空气中一步煅烧，得到介孔SiO2（m-SiO2）。随后将m-SiO2粉末、NaCl和Mg粉混合均匀，在Ar中煅烧，冷却去除MgO和残留的SiO2，得到二维多孔Si纳米片，该纳米片由大小为~10nm的Si纳米晶团聚而成。该二维多孔Si纳米片可用作锂离子电池的负极材料，在8400mA/g的大倍率放电下，循环900周，容量达800mAh/g。

图1、二维多孔纳米片的表征^[1]。

胶体晶体^[2]中含有大量的单分散体胶体颗粒呈三维均匀排列。使用胶体晶体 作为牺牲硬模板，可以在材料中引入有序和单分散孔隙。

图2、使用胶体晶体作为牺牲型硬模板制备不同多孔材料^[2]。

使用天然自然作为模板，也是合成多孔结构的常用技术。Li等人以不同植物（松果体、马蹄莲、青麻和泡桐等）^[3]作为模板制备了多孔SiO2。首先配制了P123的表面活性剂溶液，然后将TEOS加入表面活性剂当中搅拌，将不同植物浸泡其中。浸泡后的植物经干燥后在空气中煅烧，得到二维大孔二氧化硅材料。这种二维有序大孔材料可用于组织修复或者作为制备其他大孔/多孔材料的模板。

图3、植物髓和大孔支架的断面扫描图^[3]。

Wang^[4]通过在二维纳米材料层间引入二维有序结构的介孔碳(OMC)，合成了全碳逐层基序结构。选择MXenes作为二维宿主设计二维异质结构。从MXenes中去除金属元素，形成由MXene衍生碳（MDC）交替层组成的全碳2D-2D异质结构。插入到MDC层中的OMC层不仅可以防止重堆积，而且可以促进离子扩散和电子转移。得到的杂化碳在用作超级电容电极时展示了它们在未来电子设备中的潜力。该方法克服了二维纳米材料的重堆积问题，在二维宿主材料中构造离子可达的介孔碳。

图4、制备MDC-OMC复合材料的流程图^[4]。

Sun^[5]以双模板法，基于质子离子液体制备了氮硫共掺杂的多孔碳材料。以[Phne][HSO4]作为碳源和异质原子。首先将硫代二苯胺溶于丙酮和低浓度的硫酸中制备[Phne][HSO4]。然后将溶有F-127和OP-10的水溶液加入到[Phne][HSO4]中。得到的溶胶在氮气中煅烧得到氮硫共掺杂的多孔碳材料。

图5、氮硫共掺杂多孔碳材料的合成示意图^[5]。

2、冷冻干燥技术制备多孔材料

在过去一段时间，冷冻干燥技术已广泛用于制备具有开孔结构的多孔陶瓷，其又称为冰模板技术或冷冻铸造技术。真空冷冻干燥技术的原理是利用冰的真空升华现象，即通过降温将水冻结成固体（发生相变），然后在真空的条件下使水分子升华，得到多孔材料的一种技术。Chen等采用冷冻干燥技术制备了多孔的Nb支架^[6]。首先制备水系浆料，包含Nb颗粒、液体冷冻剂、粘结剂和分散剂，然后在温度梯度场中可控冷冻浆料，随后冻干冰冻的支架（即移除冷冻剂），最后煅烧处理支架。

图6、包含5%、10%和15%体积比Nb颗粒的多孔Nb支架^[6]。

Ma^[7]等采用冷冻干燥技术，制备了多孔SnO2/rGO干凝胶。其中5nm直径的SnO2纳米颗粒均匀吸附在石墨烯片的表面，没有团聚。该干凝胶可用作锂离子电池或者钠离子电池的负极材料。用作锂离子电池的负极时，首次放电容量为1670mAh/g，经过166次循环仍具有1139mAh/g的比容量。当用作钠离子电池的负极时，在0.5A/g的放电电流密度下，循环266次，容量几乎没有损失，达189mAh/g。

图7、制备SnO2/rGO干凝胶的过程示意图^[7]。

Li^[8]采用类凝胶/冷冻干燥策略，构建了层级结构的多孔金属氧酸盐的金属有机催化剂。该层级结构的多孔材料具有改善的乙醇氧化催化活性。

图8、金属有机催化剂形成的可能机理^[8]。

3、3D打印技术制备多孔材料

3D打印（3DP）即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉末状金属或塑料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。

Zhao^[9]等采用计算机辅助设计方法结合激光熔化技术构建仿生骨组织工程支架。采用参数化建模方法设计了新型多孔结构。研究了精确模型的多孔性和支架的力学性能等关键性能。通过支架多孔结构的设计、制造、表征与评价、参数化建模，研制了具有良好力学性能和生物学性能的多孔钛骨组织工程支架。这种优化设计和精确制作种植体对骨组织修复重建具有重要意义。

图9、 3D打印技术制备具有复杂微孔结构的金属产品^[9]。

Brown^[10]采用3D打印技术结合冷冻干燥技术，制备了MoS2-石墨烯凝胶。其中硫代钼酸铵和单层氧化石墨烯片的混合物作为墨水。通过冷冻干燥和热处理，得到MoS2纳米颗粒悬挂在高度多孔rGO框架的混合结构。该凝胶被用作钠离子电池的负极。

图10、3D打印装置及MoS2-rGO的制备^[10]。

Alison^[11]等利用负载了纳米和微米尺度的牺牲孔填充油墨，采用三维打印技术，制备得到分层多孔材料。孔模板可以由皮克林纳米乳液、液滴组件和微米大小的聚合物颗粒组合而成。由于3D打印具有复杂的成形功能，这些特性使得该过程具有高度可调性和开放性，为设计和数字制造的分级多孔材料提供各种应用的可能。

图11、 采用高浓度纳米胶束作为油墨的3D打印技术示意图^[11]。

4、小结

无孔不入的多孔材料，制备方法多种多样，从模板法到3D打印技术，其用途也精彩纷呈，从新能源到生物学。通过控制多孔结构，我们能获得更多有趣的多孔材料，同时也为多孔材料开辟更广泛的应用新天地。

参考文献

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11、3D printing of sacrificial templatesinto hierarchical porous materials, DOI:10.1038/s41598-018-36789-z, Scientific Reports | (2019) 9:409.

本文由小乐老师供稿。

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