南京工业大学邵宗平团队Joule：自组装三导电纳米复合材料作为质子陶瓷燃料电池阴极

【引言】

固体氧化物燃料电池（SOFCs）由于其高效率和低排放，可直接将各种化学燃料转化为电力而引起了研究和工业界的广泛关注。然而，由于传统的氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）SOFCs的电解质运行温度高，成本高和电池组分间兼容性差，阻碍了其商业化。将SOFC运行温度降至400°C-650°C，同时保持足够的功率输出是SOFC技术商业化的关键一步。目前，科研工作者们已经探索了许多降低SOFC操作温度的方法，其中包括使用各种先进的薄膜沉积技术制备更薄的电解质膜，开发具有更高氧离子电导率的新型氧离子导电电解质或具有高氧还原反应活性的新阴极。在低温运行时，基于质子导体电解质的燃料电池（PCFCs）与基于氧离子导体电解质（O-SOFC）的SOFC相比，具有两个独特的优点。首先，在氧化物电解质中，质子传导的活化能低于氧离子传导的活化能，这意味着在较低的温度下可以获得较高的质子导电率。二是在运行过程中PCFC阴极一侧产生水，不会产生燃料稀释，这不仅可以提高燃料的利用率，而且可以降低镍阳极氧化的可能性。最近，基于质子和氧离子混合导电电解质燃料电池(dual-ion FCs)的被提出，它同时兼备O-SOFCs和PCFCs的优点。

【成果简介】

近日，在南京工业大学邵宗平教授和王纬教授团队（共同通讯作者）带领下，与澳大利亚科廷大学、新加坡南洋理工大学和美国佐治亚理工学院合作，第一作者宋羽飞等人在国际顶级期刊Joule上发表了文章：Self-Assembled Triple-Conducting Nanocomposite as a Superior Protonic Ceramic Fuel Cell Cathode。本文报告了通过自组装合成的一种氧离子-质子-电子导电纳米复合材料BaCo_0.7(Ce_0.8Y_0.2)_0.3O_3-δ（BCCY），作为高性能PCFCs或dual-ion FCs阴极。BCCY在高温煅烧中自组装形成由混合的H⁺/e⁻导电BaCe_xY_yCo_zO_3-δ（P-BCCY）相、混合的O²⁻/e⁻导电BaCo_xCe_yY_zO_3-δ（M-BCCY）相和BaCoO_3-δ（BC）相组成的纳米复合材料。这些相之间的相互作用促进了该复合阴极的氧还原反应（ORR）动力学，并通过抑制组分热膨胀系数（TEC）的不匹配，改善了其热机械相容性。在以BCCY复合材料作为dual-ion FCs和PCFCs的阴极进行测试时，dual-ion FCs和PCFCs单电池在650°C分别达到985和464mW cm^-2的峰值功率密度（PPDs），同时在550°C时保持812 h的稳定运行。该材料非常适用于PCFCs和dual-ion FCs的高性能阴极，并能大大加快了该技术的商业化。

【图文导读】

图1 基于不同电解质的各种电极的工作原理示意图

（A）基于氧离子-电子混合离子导体电极和氧离子导体电解质的O-SOFC。

（B-E）基于质子导体电解质的PCFC和具备（B）氧离子-电子混合导电电极，（C）质子-电子混合导电电极，（D）传统氧离子-电子-质子三导电电极，和（E）自组装氧离子-电子-质子三导电纳米复合电极。

图2 BCCY复合材料的相结构和微观结构

（A）一步法合成BCCY复合材料的精修XRD曲线。

（B-E）BCCY复合颗粒的（B）STEM图像，（C）STEM-EDX结果，（D）A和B点EDX扫描结果，和（E）HR-TEM图像。

图3 BCCY复合材料的基本物理化学性质表征

（A）BCCY复合材料、BSCF和BCFZY样品在室温至1000°C温度范围内、空气（P(O₂)=0.21atm）中的的TG曲线。

（B）BCCY复合材料、BSCF和BCFZY样品在空气中在300°C-800°C之间的TEC曲线。

（C）BCCY复合材料中M-BCCY和P-BCCY相的理论计算的TEC曲线，由高温XRD数据和纳米复合材料的膨胀计曲线确定。

（D）采用4探针直流电导率技术测量的BCCY复合材料、BSCF、BCFZY和BC样品在400°C-800°C空气中的电子电导率。

图4 BCCY复合材料的离子迁移能力和电化学性能

（A、B）BCCY复合材料在500°C-650°C温度范围内的电导弛豫曲线（A）体相扩散系数D_chem和（B）表面k_chem的拟合值。

（C）BCCY复合材料在525°C-650°C的温度范围内的H⁺/O²⁻电导率和迁移数（t_ion）。

（D）基于BCCY复合电极和BZCYYb电解质的对称电池在不同H₂O分压的空气中400°C-650°C的温度范围内的Arrhenius图。

（E）基于BCCY复合材料、BSCF和BCFZY电极和BZCYYb电解质的对称电池在400°C-650°C，5体积％H₂O-Air的Arrhenius图。

（F）Ni+BZCY442|BZCY442|BCCY构型的单电池在450°C-650°C下I-V和I-P曲线。

（G）Ni+BZCYYb|BZCYYb|BCCY构型的单电池在450°C-650°C下I-V和I-P曲线。

（H）Ni+BZCYYb|BZCYYb|BCCY构型的单电池在550°C下恒定电流密度为0.2和0.3 A cm^-2时的操作稳定性。

【小结】

总之，团队采用一步溶胶-凝胶法开发了一种三导电纳米复合材料作为中温PCFCs和dual-ion FCs的阴材料。该材料由H⁺/e^-导电相P-BCCY和O^2-/e^-导电M-BCCY相组成。并且在燃料电池工作条件下又形成一个新的BC相，这增强了电极的电子传导能力。通过透氧和透氢实验，证实了纳米复合材料中的质子、氧离子和电子导电性。P-BCCY相可以促进质子传导，M-BCCY相可以促进氧离子传导，BC相可以增强电极的电子传导能力，而三相在纳米区域的接触界面大大增加了电化学反应的活性位点。结果表明，在以氧离子导体和质子导体为电解质时，BCCY均具有较高的ORR活性。此外，P-BCCY相的形成及其与M-BCCY相的紧密接触有效地降低了复合电极的TEC值，大大提高了燃料电池的工作稳定性。当三导电BCCY复合阴极应用于PCFCs时，在550°C时实现了508mWcm^-2的高输出功率和超过800小时的运行稳定性。BCCY复合材料非常适合PCFCs和dual-ion FCs的阴极在中等温度（400°C-650°C）下工作。

文献链接：Self-Assembled Triple-Conducting Nanocomposite as a Superior Protonic Ceramic Fuel Cell Cathode（Joule, 2019, DOI:10.1016/j.joule.2019.07.004）

【作者简介】

邵宗平，南京工业大学，化工学院，教授，博士生导师。欧盟科学院院士、“国家百千万人才工程”有突出贡献的青年专家、长江学者、国家杰青。已在Nature (2)、Nature Energy、(1) Nature Commun (5)等国际期刊发表SCI论文400余篇；主要从事燃料电池、太阳能电池、光催化、电催化、锂/钠离子电池、水处理等领域的研究。

王纬，南京工业大学，化工学院，江苏特聘教授，硕士生导师。2013年博士毕业于南京工业大学，2013-2018年在澳大利亚科廷大学从事博士后研究。2019年入职南京工业大学从事科研和教学工作。Joule、Chem. Rev.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等国际期刊发表SCI论文70余篇；主要从事燃料电池、太阳能电池、光催化、电催化等领域的研究。

本文由木文韬翻译，南京工业大学邵宗平教授修正校稿，材料牛整理编辑。

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