北京科技大学AFM:用于高性能碱离子电池的N掺杂的C涂层介孔α-Fe2O3空心碗

【引言】

近年来，在过渡金属氧化物作为锂离子电池(LIBs)的新型高容量负极的应用方面取得了一些实质性进展。赤铁矿(α-Fe₂O₃)由于其理论比容量高(1006mAh g^-1)，环境友好，成本低而被广泛研究。然而，α-Fe₂O₃在锂化/脱锂过程中其电导率低和显着的体积膨胀(≈96％)导致长循环期间电极的粉化和电子电导的缺失。因此，基于α-Fe₂O₃电极的电池库仑效率低，容量快速衰减和倍率性能差。钾离子电池(KIB)最近已成为LIB的低成本选择，但在使用金属氧化物作为基于转化反应的钾离子负极材料时也面临同样的问题。为了克服这些缺点，一种有效的策略是制备具有中空结构的Fe₂O₃，例如气泡状的纳米棒，纳米管，微型盒和中空微球。这种结构可以缓解离子嵌入/脱出过程引起的体积膨胀效应，并改善电极和电解液之间的接触，从而改善其循环稳定性。然而，中空结构中过多的内部空间大大降低了颗粒的堆积密度，降低了电池的体积能量密度。此外，由于空隙空间，Fe₂O₃电极中固有的电导率低的问题可能变得更加恶化，导致其在大电流密度下性能恶化。

【成果简介】

近日，北京科技大学秦明礼教授和贾宝瑞助理研究员设计并合成了N掺杂的C涂层介孔α-Fe₂O₃空心碗(HBs)(α-Fe₂O₃ HBs@NC)作为LIB和KIB的新型负极材料。首先，我们建立了四个三维模型，包括实心球，空心球，空心碗(HB)和多孔HB，然后使用有限元模拟来确定离子嵌入后每个模型中的等效应力分布。结果表明，多孔HB不但继承了空心球的优点，其中的空隙空间缓解体积的变化，此外，壳中的孔进一步促进了应力的均匀分布。同时，HBs每体积的填充数量比传统的空心球体高，因此制造的电极的体积能量密度将显着增加。此外，介孔中空结构可以为表面和体相氧化还原过程提供丰富的电荷储存位点，增强离子扩散。此外，N掺杂的C涂层可以增加α-Fe₂O₃空心碗的稳定性和电子传导性。该材料表现出优异的储锂和储钾性能。相关研究成果“Optimization of Von Mises Stress Distribution in Mesoporous α-Fe₂O₃/C Hollow Bowls Synergistically Boosts Gravimetric/Volumetric Capacity and High-Rate Stability in Alkali-Ion Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。

【图文导读】

图一几种模型的等效应力分布模拟。

图二α-Fe2O3 HBs @ NC的软/硬模板法的示意图。

图三合成过程中的形貌演变

（a-c）空心碗碳的SEM和TEM图像。

（d-i）α-Fe₂O₃ HBs的SEM和TEM以及HRTEM图像。

（j-l）α-Fe₂O₃ HBs @ NC的TEM和（m-q）元素映射图像。

图四介孔α-Fe₂O₃ HBs @ NC的成分和物相表征

（a）XRD谱图。

（b）拉曼光谱。

（c-f）XPS光谱。

（g）热重曲线。

（h）N₂吸附-解吸等温线以及α-Fe₂O₃ HBs @ NC的孔径大小分布。

图五电化学性能表征

（a）α-Fe₂O₃ HBs @ NC，α-Fe₂O₃ HBs和α-Fe₂O₃纳米颗粒的循环性能和倍率性能。

（b）1600次循环后α-Fe₂O₃ HBs @ NC的SEM图像。

（c）1000循环后α-Fe₂O₃ HBs @ NC和α-Fe₂O₃ HBs电池的EIS图。

（d）α-Fe₂O₃ HBs @ NC的CV曲线，扫描速率为0.5mV s^-1。

（e）α-Fe₂O₃ HBs @ NC在0.1A g^-1的电流密度下的循环性能。

（f）不同扫描速率下的CV曲线。

（g）峰值电流与扫描速率的对数函数关系。

（h）不同扫速下的赝电容贡献。

（i）储钾性能。

图六PFS-1/2/3的电化学表征

（a）20毫克(I)α-Fe₂O₃ HSs@NC 和(II)α-Fe₂O₃ HBs @ NC在内径为≈1.4mm的石英管中的数码照片。

（c）在Cu箔上的α-Fe₂O₃ HSs@NC和α-Fe₂O₃ HBs @ NC的电极厚度的SEM图像。

（e）α-Fe₂O₃ HSs@NC和α-Fe₂O₃ HBs @ NC复合电极体积比容量比较。

（f）α-Fe₂O₃ HBs @ NC中离子扩散和电子转移的示意图。

（g）用于KIB负极的α-Fe₂O₃ HBs @ NC的长循环性能，电流密度为0.05A g^-1。

【小结】

总之，本文通过有限元方法模拟了实心球，空心球，HB和介孔HB上的等效应力分布，并证实了多孔HB结构对作为电极材料的应变松弛行为的重要作用。然后我们开发了一种模板法制备N掺杂C涂层介孔α-Fe₂O₃空心碗(α-Fe₂O₃ HBs@NC)用于高性能碱性离子电池的负极。当用作为LIB的负极时，α-Fe₂O₃ HBs@NC表现出高于Fe₂O₃的理论比容量(1452 mAh g^-1 at 0.1 A g^-1),，优异的倍率性能和循环性能，在1600次循环后也没有容量衰减。此外，α-Fe₂O₃ HBs@NC复合电极的体积比容量达到967 mAh cm^-3，比空心球结构的容积比容量高42％。当作为KIB负极时，在0.05A g^-1的电流密度下下500次循环后容量为214mAh g^-1。该工作为碗状中空混合材料在能量转换和存储领域的应用提供了示例。

文献链接：“Optimization of Von Mises Stress Distribution in Mesoporous α-Fe₂O₃/C Hollow Bowls Synergistically Boosts Gravimetric/Volumetric Capacity and High-Rate Stability in Alkali-Ion Batteries”(Adv. Funct. Mater. 2019,DOI: 10.1002/adfm.201902822)

本文由材料人微观世界编译供稿，材料牛整理编辑。

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