北科大张跃ACS Nano：利用应变工程构筑的混合维范德华异质结构阵列

【研究背景】

基于二维材料的范德华异质结构为下一代电子/光电器件的基础研究和下一代电子/光电器件开辟了新的范例。高效的界面电荷传输对于异质结构光电器件性能提升是至关重要的，例如具有超快界面电荷传输的光电探测器和具有高效载流子分离的光伏电池。相对于化学掺杂或表面改性，应变工程被认为是一种更加稳定和可控的材料能带结构调整方法。因而，在传统半导体材料制造中得到了广泛的应用。此外，二维材料优异的力学性能和半导体性能，使其电子结构在应变作用下可以实现高效调制，这为通过应变工程实现电荷高效界面输运提供了可能性。然而，二维材料表面无悬挂键，其构筑的范德华异质结构界面没有化学键连接，使得传统通过晶格外延诱导产生应变的异质结应变技术不适用。此外，尽管柔性衬底上的机械弯曲或拉伸是实现二维材料应变工程的一种广泛采用的方法，但这种方法无法在纳米尺度上精确地施加应变，这限制了应变工程在高密度范德华集成中的实际应用。因此，构建具有纳尺度应变可控的范德华异质界面仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，北京科技大学张跃教授团队报告了一种新的策略—通过一维半导体诱导纳米压印构建具有周期性应变的的混合维范德华异质结阵列。使用单层MoS₂（1L-MoS₂）/ZnO异质结构阵列作为模型系统，在异质界面上展示了不均匀的内置应变梯度，拉伸范围为0至0.6％。通过对混合结构的系统光学表征，作者验证了应变可以提高界面电荷转移效率。因此观察到1L-MoS₂在应变界面处的光致发光（PL）发射相对于未应变界面处的显着淬灭超过50％。此外，作者还确认应变优化的界面载流子行为归因于界面势垒高度的降低，其起源于应变可调的1L-MoS₂的费米能级。这些结果表明，应变工程为调控范德华异质结界面输运提供了一个新的自由度。同时，该方法为实现基于应变调控的更复杂的范德华集成提供了新的思路。该成果近日以题为“Strain-Engineered van der Waals Interfaces of Mixed-Dimensional Heterostructure Arrays”发表在知名期刊ACS Nano上，并被选为当期的Supplementary Cover。

【图文导读】

图一：具有周期性应变调控的1L-MoS₂/ZnO异质结阵列的制备和基础表征

（a）1L-MoS₂/ZnO异质结阵列的示意图。
（b）1L-MoS₂/ZnO异质结阵列的构建过程。
（c）由转移的1L-MoS₂覆盖的ZnO NRAs的伪彩SEM图像。
（d）1L-MoS₂/ZnO纳米棒异质结构阵列的AFM形貌表征。
（e）在532nm激光激发下1L-MoS₂/ZnO异质结阵列的拉曼光谱。

图二：1L-MoS₂/ZnO异质结构阵列的共聚焦拉曼表征

（a）1L-MoS₂在ZnO NRAs上的E12g峰位移的拉曼映射（λex = 532 nm）。
（b）单根ZnO纳米棒上的1L-MoS₂的伪彩SEM图像。
（c-d）单个ZnO纳米棒上1L-MoS₂的拉曼扫描光谱图绘制（c）E12g峰值频移和（d） A1g峰值频移。
（e）1L-MoS₂在不同应变下的区域（A，B，C）的拉曼光谱。
（f）1L-MoS₂在单根ZnO纳米棒上的应变分布示意图。

图三：1L-MoS₂和ZnO之间的界面电荷转移

（a）在532nm激发下，ZnO和Al₂O₃/ZnO上的1L-MoS₂的PL光谱。（b）在325nm激发下原始ZnO和具有1L-MoS₂ ZnO的PL光谱。（c）通过洛伦兹函数在Al₂O₃/ZnO （顶部）和ZnO（底部）上的1L-MoS₂的每个拟合PL光谱用于B激子，中性激子和三重激子峰值。
（d）1L-MoS₂在Al₂O₃/ZnO（顶部）和ZnO（底部）上的功率相关（0.005-5mW）PL光谱。

图四：应变调控的异质界面的共聚焦PL表征

（a）在10nm Al₂O₃包覆的ZnO NRA上的1L-MoS₂的示意图，插图为ZnO NRA上1L-MoS₂的SEM图像。
（b）在10nm Al₂O₃/ZnO纳米棒基底上的1L-MoS₂的PL积分强度扫描图（积分范围1.75-1.85eV）。
（c）区域A（未应变的1L-MoS₂）和B（应变的1L-MoS₂）中的1L-MoS₂的PL光谱。
（d）单个ZnO纳米棒上的1L-MoS₂的示意图，插图为在ZnO NRA上1L-MoS₂的光学图像。
（e）在ZnO纳米棒基底上的1L-MoS₂的PL积分强度扫描图（积分范围1.75-1.85eV）。
（f）区域C（未应变的1L-MoS₂）和D（应变的11L-MoS₂）中的MoS₂的PL光谱。
（g）1L-MoS₂在Al₂O₃包覆的ZnO NRA 上的应变诱导激子汇集过程的示意图。
（h）在未应变（在ZnO衬底上）和应变1L-MoS₂（在ZnO NRA上）之间的边界上的1L-MoS₂的PL积分强度扫描图（积分范围1.75-1.85eV），插图为在ZnO衬底和ZnO NRA之间1L-MoS₂的SEM图像。
（i）提出的降低ZnO上应变1L-MoS₂的PL强度的机制：在应变调控的异质界面处更有效的电荷转移。

图五：应变增强的界面电荷转移的机制

（a-b）UPS所示的MoS₂和ZnO的费米能级（EF）和价带最大值（EVBM）之间的功函数（a）和能量差（b）。
（c）通过UPS测量获得的1L-MoS₂/ZnO异质结的能带图。
（d）使用DFT计算双轴应变下的K点处的电子、空穴和费米能级的相关能量。
（e）原始ZnO NRAs和1L-MoS₂/ZnO异质结构阵列之间的边界的KPFM图像，插图为样品的AFM形貌。
（f）e中平面MoS₂/ZnO边界的表面电位分布。
（g）基于理论计算比较原始MoS₂/和应变MoS₂/之间的能带结构。
（h）基于原始1L-MoS₂/ZnO的能带图的界面电荷转移率的示意图。
（i）从应变1L-MoS₂到ZnO的电荷转移效率提高的示意图，这是由于应变调制下界面势垒高度的降低所致。

【小结】

综上所述，作者提出了一种构建具有纳尺度可控应变的范德华异质结构阵列的有效方法。利用一维半导体诱导纳米压印可以得到周期性梯度双轴应变。使用ZnO₂和MoS₂模型系统验证了应变调控的界面可以有效地调整MoS₂与 ZnO的能带匹配，并优化了界面载流子输运行为，实现了有效电荷转移。该方法表明应变工程在调控范德华界面载流子行为以实现高性能光电器件方面的巨大潜力。通过扩展该方法，可以通过应变工程设计具有高密度集成的垂直范德华异质结构的光电探测器和光伏器件。

文献链接：Strain-Engineered van der Waals Interfaces of Mixed-Dimensional Heterostructure Arrays (ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b03239)

团队在该领域的其他工作主要包括：

1.混合维度异质结构光电与电子器件
Zhang, Z., Lin, P., Liao, Q., Kang, Z., Si, H., & Zhang, Y. Graphene‐Based Mixed‐Dimensional van der Waals Heterostructures for Advanced Optoelectronics. Advanced Materials, 2019, 1806411.
Du, J., Liao, Q., Hong, M., Liu, B., Zhang, X., Yu, H., ... & Zhang, Z. Piezotronic effect on interfacial charge modulation in mixed-dimensional Van der Waals heterostructure for ultrasensitive flexible photodetectors. Nano Energy, 2019, 58, 85-93.
Wu, H., Kang, Z., Zhang, Z., Zhang, Z., Si, H., Liao, Q., ... & Zhang, Y. Interfacial Charge Behavior Modulation in Perovskite Quantum Dot‐Monolayer MoS₂ 0D‐2D Mixed‐Dimensional van der Waals Heterostructures. Advanced Functional Materials, 2018, 28, 1802015.
Liu, S., Liao, Q., Lu, S., Zhang, Z., Zhang, G., & Zhang, Y. Strain modulation in graphene/ZnO nanorod film schottky junction for enhanced photosensing performance. Advanced Functional Materials, 2016, 26, 1347-1353.
Wu, H., Si, H., Zhang, Z., Kang, Z., Wu, P., Zhou, L., ... & Zhang, Y. All‐Inorganic Perovskite Quantum Dot‐Monolayer MoS₂ Mixed‐Dimensional van der Waals Heterostructure for Ultrasensitive Photodetector. Advanced Science, 2018, 5, 1801219.

2. 二维材料电子结构的缺陷调控及其光电与电子器件
Zhang, X., Liao, Q., Liu, S., Kang, Z., Zhang, Z., Du, J., ... & Zhang, Y. Poly (4-styrenesulfonate)-induced sulfur vacancy self-healing strategy for monolayer MoS₂ homojunction photodiode. Nature communications, 2017, 8, 15881.
Zhang, X., Liao, Q., Kang, Z., Liu, B., Ou, Y., Du, J., ... & Zhang, Y. Self-Healing Originated van der Waals Homojunctions with Strong Interlayer Coupling for High-Performance Photodiodes. ACS nano, 2019, 13, 3280-3291.
Yu, Y., Zhang, X., Zhou, Z., Zhang, Z., Bao, Y., Xu, H., ... & Wang, X. Microscopic pump-probe optical technique to characterize the defect of monolayer transition metal dichalcogenides. Photonics Research, 2019, 7, 711-721.

本文由大兵哥供稿。

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