厦大郑南峰团队JACS：非致密金属核团簇Ag40中氢负位置的系统确定

【引言】

纳米团簇被称为分子纳米粒子。由于其确定的结构、独特的光学、物理化学和电子特性，金属纳米团簇在过去的十年中引起了广泛的关注。这些性质使其在催化、生物传感和生物成像等诸多领域具有潜在的应用前景。众所周知，金属氢化物是一些加氢催化反应的关键中间体。因此，对金属氢化物纳米团簇的研究应得到更多的关注。目前还没有报道体相银氢化物的存在。直到最近，才有关于小核的银氢化物纳米团簇的报道。然而，由于缺乏简单有效的技术加上银氢化物纳米团簇的低稳定性，尽管已经有一些成功制备银氢化物纳米团簇的报道，但氢负离子在银纳米团簇中的位置识别是一个很具挑战性的研究难题，尚缺乏有效方法。

【成果简介】

近日，厦门大学郑南峰教授和芬兰University of Jyväskylä的Hannu Häkkinen教授（共同通讯作者）课题组联合报告了[Ag₄₀(DMBT)₂₄(PPh₃)₈H₁₂]²⁺(Ag₄₀H₁₂)簇(DMBT=2,4-二甲基苯硫醇)的精确结构和光谱表征。金属框架包含了三个同心壳组成的Ag₈@Ag₂₄@Ag₈，分别可以描述为(ν₁-立方体)@(截角-ν₃-八面体)@(ν₂-立方体)。通过各种技术系统地鉴定了团簇中存在12个H^-。基于对X射线单晶衍射数据，团簇结构特征和¹H和²H NMR光谱的详细分析，确定12个H^-的位置位于立方核的12条棱上。因此，Ag₄₀簇是一个双电子的超原子体系，而不是14电子。此外，根据DFT理论计算和实验结果，证明了12个H^-在稳定Ag₄₀H₁₂簇的电子和几何结构方面起着至关重要的作用。成功合成稳定的AgH纳米团簇，并确定了团簇中H^-的位置，有望推动AgH纳米团簇的控制合成和对于此类罕见纳米团簇的氢化物化学的研究。相关成果以题为“Combinatorial Identification of Hydrides in a Ligated Ag₄₀ Nanocluster with Noncompact Metal Core”发表在了JACS上。

【图文导读】

图1 Ag₄₀(H/D)₁₂团簇的ESI-MS和UV-vis光谱

（a）Ag₄₀H₁₂和Ag₄₀D₁₂簇在CH₂Cl₂/CH₃OH(4:1)中的ESI-MS谱。从右到左：（*）Ag₄₀H₁₂-PPh₃，Ag₄₀H₁₂-2PPh₃，（∧）Ag₄₀D₁₂-PPh₃，Ag₄₀D₁₂-2PPh₃。插图：模拟（红色曲线）和实验（黑色曲线）同位素分布模式。

（b）溶解在CH₂Cl₂/CH₃OH中的纯[Ag₄₀(DMBT)₂₄(PPh₃)₈H₁₂]²⁺晶体的紫外-可见光谱。

（c）纯Ag₄₀D₁₂簇的²H NMR光谱。（溶剂CD₂Cl₂峰值为4.85 ppm）

 图2 X射线单晶分析分离的[Ag₄₀(DMBT)₂₄(PPh₃)₈H₁₂]²⁺簇的分子结构

（a）配体上没有氢原子的Ag₄₀H₁₂簇的总结构。

（b）含有氢负的簇的最内层壳。

（c）含有氢负的簇的核-壳层。

（d）为清楚起见，省略了配体层中的碳和氢原子的簇的总结构。颜色：银色：绿色；核心处的H，青色；S：黄色；P：粉红色；C：灰色。

图3 分子动力学模拟[Ag₄₀H₁₂(PR₃)₈(SR)₂₄]²⁺和[Ag₄₀(PR₃)₈(SR)₂₄]²⁺

图4 Ag₄₀D₁₂簇在混合溶剂中随温度而变的ESI-MS谱

（a）Ag₄₀D₁₂簇在油浴中的随温度变化的ESI-MS谱。

（b）在室温（25℃）下实时跟踪Ag₄₀D₁₂簇的ESI-MS谱。

【小结】

综上所述，通过几种技术的组合来确定Ag₄₀纳米团簇中的氢负的位置，该团簇的金属核由硫醇和膦配体共同稳定。用单晶分析表征了团簇中存在的12个H^-，并用ESI-MS和¹H/²H NMR谱对其进行了确认。根据DFT计算和实验探针，12个H^-在稳定团簇的电子和几何结构方面起着至关重要的作用。由于金属纳米团簇中H^-的表征面临诸多挑战，氘标记实验对于揭示含H^-的金属纳米团簇的真面目具有重要意义。他们团队在银氢化物纳米团簇晶体结构解析和确定H^-位置方面取得的这一结果，将激励更多研究者去可控合成更多银氢化物纳米团簇，并探索这些罕见的金属氢化物纳米团簇的化学性质研究。

文献链接：Combinatorial Identification of Hydrides in a Ligated Ag₄₀ Nanocluster with Noncompact Metal Core（JACS, 2019, DOI:10.1021/jacs.9b03009）

本文由木文韬翻译，厦门大学郑南峰教授修正供稿，材料牛整理编辑。

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