大连理工大学邱介山团队 Nano Energy报道: 以2D碳纳米片为Demo材料解耦/关联超级电容器中的离子输运和电荷存储

【文章亮点】

1、研究了二维碳纳米片的厚度和离子传输之间的trade-off平衡关系和效应。

2、提出了优化纳米片厚度可有效避免其卷曲和堆叠，缩短离子传输距离，强化离子扩散。

3、关联了影响二维碳纳米片离子输运行为的关键因素。

4、基于EMIMBF₄离子液体的对称超级电容器在1.8 kW kg^-1时的能量密度可达94 Wh kg^-1。

【背景介绍】

超级电容器作为能源存储单元之一，具有快速可逆充电/放电、长循环寿命、高的功率密度等优点，受到了研究者的广泛关注。电极材料是决定超级电容器性能的主要因素之一，在众多电极材料中，具有单层或少层的二维材料因具有高的纵横比，使其在离子的快速传输和电子转移方面具有突出的优势，并在超级电容器中显示出了巨大的应用潜力。不过，这些二维材料本征特征与其电化学性能的关联远滞后于这些材料的制备工作。在现有的工作中，研究者基于离子扩散时间与离子扩散距离L和离子扩散系数D有关（τ =L² ⁄D），专注于采用不同的策略/技术手段制备超薄的二维材料，优化电解液离子的传输。然而，倘若二维材料过薄（δ_min），由于其表面应力大和表面能高，材料必将不可避免地卷曲并且更容易聚集和堆叠，同时超薄的结构在随后的活化改性过程中也易于被破坏，最终使D值降低。相反，当二维材料太厚（δ_max），L值太大也会导致D值减小。

综上，二维碳材料的厚度δ和离子扩散系数D之间的trade-off平衡关系的解耦和关联至关重要，建立二维碳材料的物性特征与电解液离子在其内部扩散行为的内在规律关系，优化和关联二维碳材料的厚度（最优的厚度值，δ_opt）和扩散系数D值（D_max），将为高效/高功能二维材料的设计/构筑提供理论指导和技术支持。对于固定的测试体系，影响D的主要因素为电极材料的表面积A和Warburg系数σ。A主要取决于电极结构，具体参数包括孔径大小和分布，这最终将影响电极内电解质离子的传输与扩散，σ则反映了离子扩散阻力。因此，将δ、D、A和σ解耦并关联它们之间的关系将为电解质离子的传输和高功能二维材料的设计提供理论指导和借鉴。

【成果简介】

最近，大连理工大学的邱介山教授所在的炭素材料研究室报道了他们使用厚度可调的二维多孔碳纳米片作为demo材料来解耦并关联影响离子传输的关键因素。提出并研究了二维碳纳米片的厚度与离子传输行为之间的trade-off平衡关系和效应。适宜厚度的纳米片可有效地避免纳米片的卷曲和堆叠，缩短离子传输的距离，加速离子扩散，从而具有最小的Warburg系数和最大的离子扩散系数。用作超级电容器电极材料，在三电极测试体系下，6 M KOH电解液中，0.5 A g^-1时的容量高达280 F g^-1，同时在100 A g^-1的大电流密度下，容量保持率高达81%。以离子液体EMIMBF₄为电解液，组装成的对称电容器在功率密度为1.8 kW kg^-1时，其能量密度可达94 Wh kg^-1。该工作将研究重点从碳材料的制备转移并聚焦到解耦和关联二维碳材料的物性特征与电解液离子在电极材料内部输运行为的内在规律关系上，最终为高效/高功能二维材料的设计/构筑提供理论指导和技术支持。研究成果以题为“Decoupling and correlating the ion transport by engineering 2D carbon nanosheets for enhanced charge storage”发布在国际著名期刊Nano Energy上。

【图文解析】

图一、二维多孔碳材料中离子传输示意图以及厚度与离子扩散系数的平衡关系

图二、所制备材料的SEM和TEM图
（a, d）LDH的SEM和TEM图；

（b, e）LDH@PDA的SEM和TEM图；

（c, f）PCN-6的SEM和TEM图；

（g）PCN-6的SEM图；

（h, i, j）相应的C、O、N元素分布图。

图三、一系列具有可调厚度的二维多孔碳纳米片的SEM图
（a-d）PCN-3；PCN-6；PCN-12；PCN-24的SEM图；

（e, f, g, h）二维多孔碳纳米片的厚度分布；

（i）二维多孔碳纳米片的平均厚度值。

图四、PCN-x样品的XPS表征谱
（a-c）PCN-x的XPS测量光谱以及O 1s和N 1s光谱；

（d）二维碳纳米片中氮掺杂形式示意图；

（e）PCN-x样品中N物种的原子含量百分比。

图五、PCN-x样品的电化学性能
（a）PCN-x样品在20 mV s^-1时的CV曲线；

（b）PCN-6的CV曲线；

（c）PCN-x在20 A g^-1时的GC曲线；

（d）PCN-6的GC曲线；

（e）PCN-x样品的倍率性能对比图；

（f）PCN-6在6 A g^-1下10000次循环的容量保持率图。

图六、电化学阻抗谱（EIS）研究离子在电极内的扩散和电荷转移
（a）PCN-x样品的Nyquist图；

（b）EIS低频部分Z'和w^-1/2的线性拟合关系图；

（c）二维纳米片的厚度δ和扩散系数D之间的平衡关系图；

（d）归一化虚部电容与频率关系图；

（e）离子扩散相关的四个参数的比较图。

图七、PCN-6//PCN-6对称超级电容器在EMIMBF₄电解液中的电化学性能
（a）CV曲线；

（b）GC曲线；

（c）倍率性能图；

（d）Ragone图。

【小结】

综上所述，作者采用可调厚度的二维多孔碳纳米片作为demo材料，解耦和关联了碳纳米片厚度和离子传输行为之间的trade-off平衡关系，包括厚度δ、离子扩散系数D、电极的表面积A和Warburg系数σ。适宜厚度的纳米片能够有效地避免纳米片的卷曲和堆积，缩短离子传输距离，降低离子扩散阻力。纳米片发达的孔结构确保高的A，并为快速电解质离子传输提供通道，使材料具有最小的σ值，从而实现最大D值。用作超级电容器电极材料，在0.5 A g^-1时比电容高达280 F g^-1，表现出优异的倍率性能，采用离子液体EMIMBF₄为电解液，组装成对称超级电容器，在1.8 kW kg^-1功率密度时其能量密度可达94 Wh kg^-1。该工作聚焦并揭示了影响二维碳电极内的离子传输行为的关键因素，强化了离子输运，将为高效/高功能二维材料的设计/构筑提供理论指导和技术支持。

文献链接：Decoupling and correlating the ion transport by engineering 2D carbon nanosheets for enhanced charge storage （Nano Energy, 2019, DOI:10.1016/j.nanoen.2019.103921）

通讯作者简介
邱介山，大连理工大学化工学院教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者、教育部长江学者特聘教授、国务院政府津贴专家、国家“有突出贡献中青年专家”及国家“百千万人才工程”人选、全国化工优秀科技工作者、全国百篇优秀博士论文指导教师。主要从事材料化工、能源化工等方面的研究。承担完成或正在实施各类课题60余项，包括国家自然科学基金杰出青年基金项目、3项国家自然科学基金重点课题等。在国内外发表刊物论文660余篇，其中560余篇论文发表在Nature Materials, Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., Energy & Environ. Sci., PNAS, Nature Commun., Nano Energy, ACS Nano, Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc. 等国际学术刊物上(IF>7论文200余篇,其中, IF>10论文100余篇; 52篇论文被选为国际学术刊物封面)。发表论文被SCI收录660余篇，EI收录500余篇；论文被SCI总引21440余次(其中, SCI他人引用20240余次，单篇被引用100次以上论文40篇),h-index 71 (Web of Sci.)，ESI高引论文25篇(2019-07)；申请及授权发明专利90余件。荣获2项教育部自然科学一等奖、7项省部级科技奖励二等奖、辽宁省青年科技奖、高等学校优秀骨干教师、辽宁省优秀专家、辽宁省优秀科技工作者、大连市优秀专家等各类奖励和表彰20余次。入选科睿唯安(Clarivate Analytics)2018全球高引科学家名单(Cross-field, 跨学科领域)。现任中国微米纳米技术学会副理事长并当选首批会士、中国化工学会化学工程专业委员会主任委员、中国科协先进材料学会联合体主席团副主席、《化工学报》副主编、ACS Sustainable Chemistry & Engineering 副主编(Associate Editor)、Chemical Engineering Science、Science China Materials等国内外20余种学术刊物的(顾问)编委。曾任国际学术刊物Carbon副主编及FlatChem共同创刊主编。

本文由CQR编译。

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