梳理！瞬态吸收光谱（TAS）在PVSK/LED、光催化、二维、发光、OPV、COF等材料中出神入化的应用

飞秒瞬态吸收光谱是一种最常见的时间分辨光谱，通过对飞秒瞬态吸收光谱的分析，我们能够得到基态漂白、受激发射和激发态吸收等丰富的光物理信息，能反映出处于激发态的样品后续的光物理和光化学驰豫过程，同时也能够反映同能态粒子数随延迟时间的变化。因此，飞秒瞬态吸收光谱是研究物质激发态动力学等光物理特性的重要手段，广泛应用于功能材料的光物理过程的探测研究。

下面，小编将带领大家一起来梳理顶刊中瞬态吸收光谱（TAS）在钙钛矿太阳能电池/LED、光催化、二维材料、有机太阳能电池等领域的出神入化应用。

1.钙钛矿太阳能电池：

中科院大连化物所金盛烨研究员^[1]带领超快时间分辨光谱与动力学研究团队，成功在二维层状钙钛矿薄膜内部观测到光诱导的电子和空穴在垂直基底方向上发生的自发性电荷分离，相关成果发布在JACS杂志上。

如上图所示，研究人员采用瞬态吸收光谱技术，对包含n=2，3，4和n≈∞的二维钙钛矿混合物（BA）₂（MA）_n−1 Pb _nI_3n+1（BA = CH ₃（CH ₂）₃ NH ₃⁺，MA= CH₃ NH₃⁺）及其载流子动力学进行了研究。通过从薄膜的前端和后端进行激励发现，不同n值的钙钛矿混合物通常沿垂直于衬底的方向自然排序。由于二维钙钛矿相之间的能带排列的驱动，观察发现：电子从小n向大n的方向迁移，而空穴迁移方向相反。这种内部的电荷转移高效的分离了薄膜上下表面的电子和空穴。

2.钙钛矿LED：

南开大学袁明鉴研究员^[2]课题组(通讯作者)在期刊Nature Communications上发表采用“A位点”阳离子工程方法制备准二维铷-铯合金钙钛矿材料。作者通过构筑准二维钙钛矿结构稳定该铷-铯合金钙钛矿晶相[PEA₂(Rb_0.6Cs_0.4)₂Pb₃Br₁₀, Pristine <n>Rb_0.6 =3]，并且通过量子限域效应使其光谱继续蓝移至纯蓝部分(λ < 480 nm)，但是，其较低的PLQY仍然是构筑蓝光器件的巨大障碍。最后，作者通过向钙钛矿体系中引入过量的RbBr (RbBr-rich <n>Rb_0.6 = 3)，使得钙钛矿薄膜的PLQY得到巨大提高。

如上图所示，作者通过瞬态光谱以及电学测试发现，过量的RbBr在体系中可以有效调节准二维不同n值的物相组成，增大载流子在准二维体系中的能量转移速度。与此同时，过量的RbBr也可以钝化钙钛矿晶粒，进而降低缺陷，减少非辐射复合。

3.二维半导体材料：

南方科技大学郭亮助理教授^[3]在Nature Physics报道了关于飞秒激光与二维半导体——单层MoS₂相互作用的研究成果。该工作从实验和理论两个方面证明了单层MoS₂中两个重要的光致激发态——跃迁A和跃迁B之间存在较强的交换相互作用（exchange interaction），从而揭示了这类二维半导体与光作用过程中的能量转化途径。

该工作的实验部分中，作者采用二维电子光谱（two-dimensional electronic spectroscopy）技术对跃迁A和跃迁B的瞬态吸收过程进行同步观测，揭示了两个激子模式之间的多体作用。这是一种可以同时实现时域高分辨率与频域高分辨率的飞秒光谱技术，除可用于凝聚态体系中的多体作用研究外，还可用于微观传热学，结构生物学，以及化学反应动力学的研究。理论部分中，作者通过求解Bethe–Salpeter方程，发现了这两个激发态之间的交换相互作用，得到了与实验吻合的结果。

4.光催化（全解水）：

德国慕尼黑大学的Jacek K. Stolarczyk教授^[4]研究团队联合维尔茨堡大学的研究人员在Nature Energy上发表了多功能合一CdS纳米棒可见光全解水的论文。研究人员制备了全新的铂（Pt）纳米催化剂和有机分子催化剂（Ru(tpy)(bpy)Cl₂）共同修饰的硫化镉（CdS）纳米棒，实现了在无牺牲剂的情况下可见光驱动全解水产氢和析氧。研究人员首先通过热注入法制备了CdS纳米棒，随后通过热分解法在纳米棒的两端生长Pt纳米颗粒催化剂，在二甲基二硫代氨基甲酸钠官能团化学键作用在纳米棒的周边键合上Ru(tpy)(bpy)Cl₂基有机分子氧化催化剂，从而形成了Pt纳米颗粒和Ru(tpy)(bpy)Cl₂共修饰的CdS复合纳米棒。

如上图所示，时间分辨光谱表征表明了CdS复合纳米棒具备了高效的电荷分离以及超快电子和空穴转移到反应位点特性（电子快速转移到纳米棒两端、空穴快速转移到纳米棒的周边），有效避免了电子空穴的复合。

5.发光材料：

a).纳米晶

大连化物所韩克利研究员^[5]在JACS发表了通过调节Cs₂AgIn_xBi_1-xCl₆中In和Bi的比例合成了具有直接带隙的双钙钛矿纳米晶。研究人员合成了一系列双钙钛矿纳米晶：Cs₂AgIn_xBi_1-xCl₆（x=0，0.25, 0.5, 0.75, 0.9）。通过调节表面活性剂来钝化表面缺陷态，直接带隙纳米晶在紫光范围的发光量子产率可达36.6%，接近于含铅钙钛矿纳米晶的发光效率。

如上图所示，研究人员采用飞秒瞬态吸收光谱分别研究了间接带隙纳米晶及直接带隙纳米晶的激发态载流子动力学。对于直接带隙纳米晶，其激子漂白信号相对较为“细瘦”，且瞬态吸收信号并未演化为漂白信号，表明“亚带隙态”在直接带隙纳米晶中的影响可以忽略，因此发光效率较高。这些结果进一步证明直接带隙纳米晶相对于间接带隙纳米晶的发光动力学机制有本质区别。

b).纳米线（光电探测器）

中科院理化所吴雨辰博士、江雷院士 课题组，与天津大学付红兵教授团队、加州大学伯克利分校张翔院士^[6]团队合作在Nature Electronics发表了首次发现二维钙钛矿纳米线的边缘态光电导效应，并实现了目前世界最高灵敏度的钙钛矿光电探测器。

如上图所示，通过测量不同高度纳米线的荧光和光电导发现，钙钛矿层的边缘能够有效的分裂激子，产生并传导自由载流子，从而实现了优异的光电导。基于此纳米线制备的光电探测器，实现了104 A/W以上的响应度和7×1015Jones以上的探测度，是目前世界上最灵敏的钙钛矿光电探测器，比传统的硅光电二极管性能高出2-3个数量级。

6.OPV（有机太阳能电池）：

苏州大学廖良生教授^[7]团队在Energy Environ. Sci.上发表了设计并合成了一种新型刚性梯形NIR受体（BT-IC），并将其应用于有机太阳能电池。通过瞬间吸收光谱表征发现BT-IC的带隙宽度Eg为1.43 eV，吸收边缘延展到了近红外区段。BT-IC 与两种中间带隙高分子材料J61结合制成有机太阳能电池后，该PSCs的PCE可达到9.6%，Voc达0.87 V，与J71结合制成PSCs后，PCE可达10.5%，Voc达0.90 V。研究人员发现，尽管HOMO-HOMO能量偏移（∆EH）低至0.10 eV，比实现电荷有效分离的经验阈值0.3 eV要小，但J61、J71/BT-IC体系仍具备如此高的PCE。此外，通过瞬间吸收光谱表征，研究人员发现∆EH并非是限制光生载流子分离的主要因素。

如上图所示，尽管J61:BT-IC (1:1, w/w) 混合薄膜和J71:BT-IC (1:1.5, w/w) 混合薄膜的HOMO能级能量偏移 (∆EH) 小至0.10 eV，但在飞秒瞬态吸收光谱中，观察到了有效的电荷产生，这表明如此小的∆EH并非是NIR非富勒烯太阳能电池性能的主要限制因素。

7.COF材料：

美国西北大学William R. Dichtel^[8] 在Science上发表了通过将单体缓慢加入形成纳米种子的“两步法”实现了对二维COF形成的控制。将单体聚合成周期性的二维（2D）网络结构能够得到结构精确的层状大分子片材，其具有理想的机械，光电电子和分子传输性质。 二维共价有机骨架（COFs）使得许多单体都可能实现此聚合过程，但往往只能得到纳米尺寸微晶团聚的多晶粉末。 这篇工作中，使用两步法控制2D COF的形成，在这个过程中，单体被缓慢添加到预先形成的纳米颗粒晶种中，由此得到的2D COFs是微米尺度的单晶颗粒。

如上图所示，分散的COF纳米颗粒的瞬态吸收光谱展示了相对于多晶粉末样品信号质量两到三个数量级的改善，并表明在较长时间尺度上的激子扩散比通过以前的方法得到的要好。

总结：

超快光谱和材料擦出的火花才刚刚绽放。在这个前沿交叉领域，各种思想的碰撞描绘出了广阔的应用前景。借助于其在空间和时间中的高分辨率，通过使用这种“桌面设备(例如，相对于同步辐射源来说)”，我们相信现代的四维显微系统及其各种变化形式将在探索新现象和获取新知识的道路上发挥独特的作用。这些寄语激励着在各个科研前沿领域追寻着各自梦想的科研工作者们。追寻梦想的过程漫长又艰辛，但是心怀梦想的我们从未停止探索的脚步，期望通过自身的努力，一步一个脚印地解决前进中的问题以实现自己的梦想。对于众多年轻的科研工作者来说，这里我们引用阿里巴巴集团创始人马云的一次演讲标题来结尾吧：“梦想还是要有的，万一实现了呢”。

参考文献：

[1] Liu J, Leng J, Wu K, Zhang J, Jin S. Observation of Internal Photoinduced Electron and Hole Separation in Hybrid Two-Dimentional Perovskite Films. Journal of the American Chemical Society. 2017;139:1432-5.

[2] Jiang Y, Qin C, Cui M, He T, Liu K, Huang Y, et al. Spectra stable blue perovskite light-emitting diodes. Nature Communications. 2019;10.

[3] Guo L, Wu M, Cao T, Monahan DM, Lee Y-H, Louie SG, et al. Exchange-driven intravalley mixing of excitons in monolayer transition metal dichalcogenides. Nature Physics. 2018;15:228-32.

[4] Wolff CM, Frischmann PD, Schulze M, Bohn BJ, Wein R, Livadas P, et al. All-in-one visible-light-driven water splitting by combining nanoparticulate and molecular co-catalysts on CdS nanorods. Nature Energy. 2018;3:862-9.

[5] Yang B, Mao X, Hong F, Meng W, Tang Y, Xia X, et al. Lead-Free Direct Band Gap Double-Perovskite Nanocrystals with Bright Dual-Color Emission. Journal of the American Chemical Society. 2018;140:17001-6.

[6] Feng J, Gong C, Gao H, Wen W, Gong Y, Jiang X, et al. Single-crystalline layered metal-halide perovskite nanowires for ultrasensitive photodetectors. Nature Electronics. 2018;1:404-10.

[7] Li Y, Zhong L, Gautam B, Bin H-J, Lin J-D, Wu F-P, et al. A near-infrared non-fullerene electron acceptor for high performance polymer solar cells. Energy & Environmental Science. 2017;10:1610-20.

[8] Evans AM, Parent LR, Flanders NC, Bisbey RP, Vitaku E, Kirschner MS, et al. Seeded growth of single-crystal two-dimensional covalent organic frameworks. Science. 2018;361:53.

本文由eric供稿。

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