中科大Nature Energy: 双金属位点CuIn5S8超薄光催化剂实现高选择性催化CO2还原成CH4

【背景介绍】

众所周知，由于人类过度的使用化石燃料导致的能源危机和过量排放二氧化碳（CO₂）引发的温室效应是当前影响人类可持续发展的两个重大问题。鉴于自然界中植物光合作用，广大研究人员设计催化剂，利用人工光合作用在自然环境下，将CO₂催化转变成为碳氢燃料。不仅有助于降低空气中CO₂的含量以减少温室效应，而且还可以获得高附加值的碳氢燃料以解决能源危机。然而，CO₂还原产物种类的多样性和还原产物的还原电位相近使得还原产物的选择性无法得到有效的控制。以最简单的碳氧化合物（CO）和碳氢化合物（CH₄）为例，生成CO所需的还原电势比生成CH₄所需的还原电势要负，因此在热力学上CH₄的生成要优于CO的生成。但是从电子得失来说（即动力学角度），CO₂还原成CO是一个2电子还原反应，而生成CH₄则是一个8电子还原反应，因此生成CO要易于生成CH₄。故而，将CO₂高选择性的转化成CH₄还面临着巨大的挑战。

【成果简介】

近日，中国科学技术大学的孙永福教授、谢毅教授课题组联合报道了他们设计构建一种双金属位点型超薄纳米片以期实现精准调控CO₂还原产物的选择性。作者通过理论模拟和原位红外光谱测试结果均证实低配位的Cu和In位点能够与CO₂分子作用生成高稳定的Cu-C-O-In中间体，而该中间体在同时断裂Cu-C键和In-O键形成自由态的CO分子时需要克服很高的反应能垒。但是在该中间体的C原子上加氢形成CHO中间体的反应是放热反应，能够自发的进行，从而使其更倾向于获得接近100%的选择性生成甲烷。光催化实验证实，含硫缺陷的CuIn₅S₈超薄纳米片在可见光驱动下将CO₂还原为CH₄的选择性接近100%、平均产率为8.7 μmol g^-1 h^-1。总之，该工作通过制备双金属位点CuIn₅S₈超薄纳米片，改变了关键反应的中间体构型，调节了反应势垒，从而改变了反应路径，最终使得还原产物由CO变为CH₄，这为设计高选择性和高催化活性的CO₂光还原催化剂体系提供了新思路。研究成果以题为“Selective visible-light-driven photocatalytic CO₂ reduction to CH₄ mediated by atomically thin CuIn₅S₈ layers”发布在国际著名期刊Nature Energy上。

【图文解析】

图一、通过调节反应途径来调控反应活性和选择性
（a）利用单金属位点催化体系将CO₂光还原成CH₄和CO；

（b）利用双金属位点催化体系将CO₂光还原成CH₄。

图二、含S缺陷的CuIn₅S₈（VS-CuIn₅S₈）的表征
（a）HRTEM图显示0.189 nm和0.267 nm的面间距离与d440和d400间距匹配良好；

（b）AFM图像显示平均厚度为~1.07 nm；

（c）ESR光谱，其中g=2.003处的信号对应于S空位；

（d）VS-CuIn₅S₈和CuIn₅S₈的S 2p的XPS光谱；

（e）价带边缘的电荷密度的分布，沿着 [001]方向的电荷密度的剖视图;

（f）具有VS-CuIn₅S₈的电荷密度等值线图的晶体结构，显示在S空位附近的Cu和In原子上的电荷富集。

图三、VS-CuIn₅S₈原子层和CuIn₅S₈原子层的电子能带结构和可见光CO₂还原性能
（a）SRPES价带谱，价带最大值位于费米能级以下2.04和2.46 eV；

（b）UV-vis漫反射光谱；

（c）电子能带结构的示意图；

（d）VS-CuIn₅S₈和CuIn₅S₈光催化CO₂的还原产物产率；

（e）在hν=14.5 eV，VS-CuIn₅S₈光还原¹³CO₂后产物的SVUV-PIMS光谱；

（f）VS-CuIn₅S₈光还原CO₂为CH₄的循环测量结果。

图四、原位FTIR光谱表征
（a-b）原位FTIR光谱用于检测VS-CuIn₅S₈（a）和CuIn₅S₈（b）原子层在光催化还原CO₂过程中的中间产物；

（c-d）a和b中1880 cm^-1至2200 cm^-1区域的放大图，其中2065 cm^-1处的峰对应于吸附的CO*分子。

图五、吉布斯自由能计算
（a-b）VS-CuIn₅S₈原子层（a）和CuIn₅S₈原子层（b）光还原CO₂为CH₄或CO的吉布斯自由能图；

（c-d）VS-CuIn₅S₈原子层（c）和CuIn₅S₈原子层（d）光还原CO₂为CH₄或CO的关键步骤。

【小结】

综上所述，作者构建了原子级厚度的高活性双金属位点催化剂体系，借助形成高稳定的M-C-O-M中间体构型，以高选择性和催化活性还原CO₂变为CH₄。例如文中制备的三元CuIn₅S₈，作者通过理论计算表明，引入S空位会使周围低配位Cu和In原子中的电荷富集，而紫外-可见漫反射、SRPES和SPV光谱表明S空位的存在有利于可见光捕获和载流子分离。此外，原位FTIR光谱、同步辐射SVUV-PIMS光谱和吉布斯自由能计算表明，在双位点中，富电荷的铜和铟与吸附的二氧化碳的C和O原子同时结合，形成稳定的Cu-C-O-In构型。不仅降低了整体反应活化能垒，而且将关键的质子化步骤从吸热反应转化为自发的放热反应过程，从而改变反应途径使其生成CH₄。总之，VS-CuIn₅S₈超薄型纳米催化剂对可见光驱动的CO₂还原表现出近100%的高选择性以及8.7 μmol g^-1 h^-1的CH₄生成速率。因此，该工作表明合理设计的超薄型双金属位点纳米催化剂可以通过控制反应路径有效地调节CO₂光还原的选择性和活性。

【通讯作者简介】

孙永福，中国科学技术大学教授，博士生导师。孙永福从事的领域是集理论设计、能源催化、材料制备、同步辐射表征以及超快光谱表征技术于一体化，通过多学科交叉领域的深入研究，实现二氧化碳分子的高效定向催化转化。相关研究成果以第一/通讯作者身份在Nature, Nature Energy, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nature Commun., Adv. Mater., Joule，Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev.等学术期刊发表50余篇论文，部分工作入选了2016年度《中国科学十大进展》等。

文献链接：Selective visible-light-driven photocatalytic CO₂ reduction to CH₄ mediated by atomically thin CuIn₅S₈ layers（Nature Energy, 2019, DOI:10.1038/s41560-019-0431-1）

本文由CQR编译。

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