揭开水分解的神秘面纱

俗话说的话，打蛇打七寸，擒贼先擒王。大多数我们观察到的只是表象，实际真正的反应却犹抱琵琶半遮面，并未探得真容。前段时间新闻炒的特别火的南阳水氢气车不知道大家有没有听过，号称只要加水就能让汽车跑起来，实际到底是什么情况呢？会不会跟水变油一样是骗局呢？这时候就需要真正的技术人员出场啦~（噔噔蹬~）实际上他们是用水氢发动机来分解水制取氢气来催动汽车的行驶，这个发动机就是在水里面添加一种添加剂，添加剂能够起到催化的作用产生氢气，再由氢气转化产生电能从而推动汽车发动。虽然这种发动机还未得到真正的认证，水制氢技术的产业化仍需再进一步的研究，但是大家有没有感觉这个添加剂是多么神奇，加进去之后水就能被分解产生氢气来推动汽车启动了，这其中的弯弯绕绕相信也是大家也是非常想要了解的。

虽说好奇心害死猫，一件事情发生的时候如果没有好奇心促使去揭开其中的真面目，那么现在生活在五彩缤纷的世界可能就不是人类了呢。因此，在追求本真的动力驱使下，田纳西大学的Feng-yuan Zhang教授所带领的科研团队联合美国橡树岭国家实验室和美国国家可再生能源实验室用一种新型的可视化系统去揭开的水分解的神秘面纱，不仅仅是添加剂这么简单哟~

咳咳，好了，科研小学堂上线啦，敲黑板！！！请同学们保持安静，接下来我们就一起来近距离观察一下到底张教授是怎么观察到水变成气体，然后优化整个反应接触界面，让催化活性从传统的水平提升至50倍以上，为扩大催化效率和降低工业催化生产成本提供了更多参考的意义。看看，牵一发而动全身啊，所以千万不要小看这些我们平常都不在意的或者理所当然的小细节，说不定你注意到了并且深入探究了这一细节，那么一篇Science就到手啦，嘿嘿~

话不多说，言归正传，正式开始之前要准备的东西当然得先准备好啦。首先，可视化系统是不是得需要一部摄像机啊，当然这可不是普通的摄像机啦，而是非常高级的可观察到微观尺度的高速微观可视系统（HMVS），它包括一个高速相机(幻影v711)和内部光学组件。高速相机在全分辨率的情况下可达到最高速度7500帧每秒(fps)。在降低分辨率的情况下，它还可达到140万fps。内部光学组件由主变焦镜体和一系列物镜、目镜组成，即使在高分辨率下工作距离也可达到> 70mm。所以它才能从微空间和微尺度两个方向去观察记录整个反应的发生。然后就是透明的反应容器啦，一种新型的电化学质子交换膜电解槽（PEMECs），这个PEMECs里面就包含了添加剂，即催化剂，导电膜，催化剂层（CL）和气液扩散层（LDGL），电化学反应过程中最重要的固气液（催化剂，气体和水）三相反应区间（TPS）也是在这上面发生的，三种完全不同相态的物质之间又能碰撞出什么不一样的火花呢，让我们拭目以待。

果然高科技从不会让人失望，高速微观可视系统下观察到的PEMEC微通道上发生的电化学反应清清楚楚，图中通道黑色的部分是催化剂层CL，而出现在微通道之间的灰色区域则是气液扩散层LGDL。喷涂薄层钛膜的LGDL是均匀分布的高度为600微米和宽度150微米的三角形开放区域。在一定的测试条件下可以看到水分解成的氧气气泡先是从靠近灰色区域LGDL的黑色催化剂层部分的表面产生，这些气泡开始变大，离开催化剂层的表面，彼此融合之后最终离开充满水的微通道，这是不是像极了爱情，初识，磨合，最终携手而去。而这个美妙的过程都被我们高速微观可视系统记录下来了，其中还观察到了微通道产生几种不同的气液两相流。好了，观察到这里你以为就结束了吗？那你就大错特错了，真正不可思议的地方才正要开始呢，成败就在你能不能沉下心来观察这些气泡的小心机啦！是的，氧气气泡这个小心机不是均匀的在CL的表面生成，而是偏向生长啦，没错，它只挑它最喜欢的LGDL和CL的交界面处生成。这就是得不到的永远在骚动，被偏爱的都有恃无恐的！而其他的不同形状，不同尺度的开放区域边缘观察到的都是一样的情况，说明这个小心机基本都是这么任性和偏爱了。说明反应就是只发生在CL与LGDL的交界面处，而不是大家认为的在整个均匀的CL表面呢。

以往大家的认识就是CL表面就是被设计成传导电子、质子、反应物/产物的反应场所，现在你突然跟我说不是了，你总得给我证据证明一下吧，你怎么知道气泡产生的点就是反应的点呢？好啦好啦，就知道你们会有意见，这不，作者就又设计几个实验来验证所观察到的结果了。不是说只发生在边缘地区吗？那就把边缘地区给填上，抑制这种界面现象不就行了。当然填的材料也是有讲究的，填什么材料才是合适的呢？作者就找了一种导电的钨丝和不导电的塑料超细纤维放在LGDL上，再去测试的时候就发现气泡只在导电丝上面起泡/成核，放到不同的地方去看也是一样的，通过这个实验就可以看出气泡的成核点就是反应的活性位点啦。

还有人嚷嚷说要是本身制作的电极就不一样，那不是还有误差？这位同学，你真的是很机智了啊！好吧，那作者就继续进一步的实验来证明，直到你服服气气，妥妥贴贴为止。传统的催化剂的制备是通过喷涂或者刷在导电膜上面的，但是从前面的图像中我们已经看到啦，基本反应都是发生在边缘的地方，中间的部分基本都是浪费的，所以不管你中间涂了多厚都是一样浪费材料噻。为了优化催化剂的使用，作者只喷涂了薄薄的Pt催化剂膜在LGDL上与传统的涂布催化剂层进行对比。催化剂涂布的效果要比喷涂的效果要好，可能是因为涂布具有更好的晶体结构，而作者新方法制备的CL则非常接近传统涂布的CL，而且新CL的厚度相比传统的厚度从15微米降低到了15纳米，可想而知这个量的变化是多么的大！量的变化是很惊人的，那么效果怎么样呢？不会等下量少质就变了吧，这个还真是，不过不是质变差而是质变好了喔。而且是出奇的好，相比传统CL的活性高了接近54倍啊，这个结果是不是非常强有力的提供了前面假设的证据呢！这个发现挑战了对PEMEC的假设，就是电化学反应发生在分布非常均匀的整个CL表面的之前的设计。所以目前很多商业化的催化剂和三相反应区间都是均匀涂布在导电膜的表面的。但是发现却表明反应只是发生在边缘区域，而并不是预期的整个CL表面，就像辛辛苦苦培育的种子预期是栋梁，最后发现却是灌丛，从而浪费了很多的资源。

所以为了让这个发现更有权威性，作者还针对三相反应区间（TPB）的条件要求还测量了目前情况下最重要的电化学反应阈值：电子导体。作为对比，作者主要利用一种更好的电子导体贵金属IrRuOx的CL来完成预期的电化学反应，这个贵金属IrRuOx的CL满足三相反应区间（TPB）要求具有良好的电导率的CL位置，并且具有较小的平面内欧姆过电位。而测试结果发现IrRuOx CL的内电阻已经比钛膜的LGDL大一万倍以上，所以在反应的过程中光是为了跨越这个巨大的微电阻大山就耗费了大部分的力气，怎么可能还能到达中间的区域发生电化学反应呢。所以中间区域内电化学反应的缺失导致了没有氧泡的形成和生长，而这个现象又反过来又解释了在PEMEC中观察到的现象。所以作者就证明了水分解的电化学反应其实只在LGDL与CL的交界面，而不是发生在整个CL表面。

最后，这就是结合微观可视系统得到的关于水制氢电化学反应界面的秘密啦！是不是很多有意思的东西一直都存在，而你只是缺少一双发现美的眼睛，所以不要太过理想当然。很多设计初衷是大家一起上，实际上只有边缘区域的同志们在奋斗，这就是在浪费资源，所以优化资源就应该从这些最本源的位置出发，不去真正的探究你就不会发现新世界的大门。发现大门之后还掌握大门的钥匙，那你就是所向披靡，无人能敌啦。所以呢，张教授揭示了PEMEC中的原位电化学反应行为，可以为CLs甚至是整个PEMEC的制备和优化提供一个借鉴意义，大大的商机就在这里面了，就看大家能不能掌握得住了。

参考文献：Mo, J., Kang, Z., Retterer, S. T., Cullen, D. A., Toops, T. J., Green, J. B., Zhang, F. Y.  Discovery of true electrochemical reactions for ultrahigh catalyst mass activity in water splitting. Science advances, 2016, 2(11), e1600690.

文章链接：https://advances.sciencemag.org/content/2/11/e1600690

本文由LLLucia供稿。

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