湖南大学JACS: 垂直双层WO3−WS2异质结具有高光致发光量子产率

【背景介绍】

过渡金属硫族化合物（TMDCs）由于其独特的物理性质，在未来的光电子应用中具有极大的应用前景。从块体到单分子层，TMDCs呈现出间接-直接带隙的转变，具有激子光发射的的特性，因此非常适用于制作各种光电器件。然而，与传统半导体材料相比，单层TMDCs由于丰富的缺陷以及强的多体效应，导致其光致发光量子产率（PLQY）极低，这限制了其进一步的应用。因此，如何提高单分子层TMDCs的PLQY成为一个急需解决的重要问题。已有的研究表明，化学处理、氧掺杂和静电掺杂可以提高TMDCs单分子层的PLQY。然而，这些方法通常过程复杂。构建异质结构被证明是一种有效改善物理性能并能够保持每个组成部分固有性质的有效方法。因此，开发具有特定结构的异质结是一种实现高PLQY的有效方式。

【成果简介】

近日，湖南大学潘安练教授（通讯作者）课题组通过直接的物理气相沉积法获得了具有高荧光量子产率双层WO₃−WS₂异质结，通过对所合成的WO₃−WS₂异质结的光学特性进行了研究，结果表明，所得到异质结的PLQY可以达到11.6%，比相同的物理气相沉积法（PVD-WS₂）生长的单层WS₂高2个数量级、是机械剥离的单层WS₂（ME-WS₂）的13倍。相关成果以“WO₃−WS₂ Vertical Bilayer Heterostructures with High Photoluminescence Quantum Yield”为标题发表于J. Am. Chem. Soc.期刊上。
 
【图文导读】

图一、WO₃−WS₂异质结构的表征
（a）WO₃−WS₂异质结的合成过程示意图；

（b）WO₃−WS₂异质结的三维示意图；

（c~d）部分覆盖（c）和完全覆盖（d）的WO₃−WS₂异质结的光学照片；

（e~g）部分覆盖（e-f）和完全覆盖（g）的WO₃−WS₂异质结的AFM图像。

利用改进的物理气相沉积法，将WO₃粉末和WS₂粉末混合作为反应源，置于高温反应炉的中心高温区（1100-1150℃），同时将SiO₂/Si基片作为衬底放置在下游低温区（~700℃）合成WO₃−WS₂纵向异质结。作者得到了两种典型形貌的WO₃−WS₂异质结：半覆盖（Figure 1c）以及全覆盖（Figure 1d）。原子力显微镜厚度表征表明，WO₃的厚度为~0.8 nm（Figure 1e,f），全覆盖WO₃−WS₂的厚度为~2.1 nm（Figure 1g）。同时，在部分半覆盖的样品中间，能够观测到明显的WO₃成核点（Figure 1f）。
 
图二、WO₃−WS₂异质结构的TEM和XPS表征
（a）WO₃−WS₂异质结的TEM-EDX曲线；

（b~d）WO₃−WS₂和纯WS₂的XPS总谱、W 5p、W 4f以及S 2p谱;

（e~f）WS₂单层以及WO₃成核点处采集的HRTEM图。

利用透射电子显微镜对所得到的异质结的化学组成进行了研究，其中，以纯的WS₂作为对比。如图（Figure 2a）所示，相比于纯的WS₂中得到的TEM-EDX谱，在异质结中得到的EDX谱中观测到了更强的W号，以及氧的信号，其HRTEM图片相应的显示了WO₃（成核位点）的晶格结构，证明了WO₃−WS₂异质结的结构。XPS用于表征异质结的化学组成。如Figure 2c所示，在WO3-WS2异质结中采集到的W的光电子能谱中除了具有W⁴⁺对应的W⁴⁺4f_7/2，W⁴⁺4f_5/2和W⁴⁺5p_5/2之外，还有W⁶⁺对应的W⁶⁺4f_7/2和W⁶⁺4f_5/2，进一步证明了所合成的WO₃−WS₂异质的结构。
 
图三、WO₃−WS₂异质结构的光学性质
（a~c）WO₃−WS₂异质结、PVD-WS₂和ME-WS2的光学照片；

（d~f）具有异质结构的WO₃−WS₂、PVD-WS2和ME-WS₂的相应光致发光强度mapping；

（g）WO₃−WS₂异质结、PVD-WS₂和ME-WS₂的光致发光光谱；

（h）PLQY与WO₃−WS₂异质结、PVD-WS₂和ME-WS₂的泵浦功率关系图。

Figure 3a-c分别为WO₃−WS₂异质结，PVD-WS₂以及ME-WS₂的光学照片。如图Figure 3d-f PL mapping表征所示，异质结的中间被WO₃覆盖的部分相对于单层WS₂具有明显的PL增强现象，Figure 3e,f分别为PVD-WS₂以及ME-WS₂在相同激发功率下的PL mapping。Figure 3g给出的光致发光光谱显示，WO₃−WS₂的PL发光强度是PVD-WS₂的116倍，是ME-WS₂的13倍。PLQY测试结果表明，WO₃−WS₂异质结的PLQY可以达到11.6%，代表了直接气相生长得到的TMDCs PLQY的最高水平。
 
图四、WO₃−WS₂异质结构条纹相机光谱和TRPL光谱
（a~c）WO₃−WS₂异质结、PVD-WS₂和ME-WS₂的条纹相机寿命光谱；

（d）WO₃−WS₂异质结、PVD-WS₂和ME-WS₂的TRPL光谱。

条纹相机对WO₃−WS₂异质结，PVD-WS₂以及ME-WS₂的激子寿命分析揭示了单层WO₃对WS₂的PLQY增强机制。如图Figure 4d所示，WO₃−WS₂异质结的荧光寿命明显长于ME-WS₂以及PVD-WS₂。利用激子寿命的拟合公式

I(t)=A₁exp⁡(-t/τ₁)+A₂exp⁡(-t/τ₂)

分析得到：在ME-WS₂主要是激子发光，PVD-WS₂中三激子的比例最高，为~58.9%，WO₃-WS₂中三激子的比例下降为~12.6%。证明了上层WO₃吸引N型WS₂中多余的电子，使得非辐射复合为主的三激子有效的转化为激子，从而增强WS₂的光致发光以及PLQY的机制。
 
【小结】

综上所述，作者成功地制备了了具有超高PLQY的双层WO₃-WS₂异质结。结构分析表明，WO₃单分子层均匀覆盖在大尺寸WS₂单分子层表面。基于异质结的PLQY高达约11.6%，与用相同方法制备的WS₂单分子层相比，PLQY强度提高了116倍。同时，TRPL测量结果表明，这种新型的异质结构WO₃-WS₂可以有效地耗尽WS₂层中多余的电子，从而实现三激子到激子的转变，有效的提高了WS₂的发光和PLQY。作者认为，其大尺寸异质结构的WO₃-WS₂具有超强的光致发光、较长的PL寿命和较高的PLQY，在未来光电子领域具有良好的应用前景。

文献链接：WO₃−WS₂ Vertical Bilayer Heterostructures with High Photoluminescence Quantum Yield (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI:10.1021/jacs.9b03453.)

【团队介绍】

潘安练领导的团队长期致力于低维半导体纳米结构的可控生长，并实现在纳米激光器，光波导，放大器，调制器和检测器等高性能集成光子器件上的应用，最终目的是要构建集成光子系统，实现片上光互连技术。近年来，潘安练教授课题组针对低维半导体材料能带调控和新型集成光子器件的基本科学问题开展了系统深入研究，发展了一套可控合成半导体异质纳米结构的普适方法，实现了多种新型半导体异质结构可控生长及在光信息器件上的应用，研究成果得到 Science Daily等多家国际学术机构和媒介的高度评价。相关成果已在 Nature Nanotechnology, Nature Communications, Chem. Soc. Rev., Phys. Rev. Lett., JACS, Adv. Mater.,Nano Lett.等国际顶级期刊上发表论文180余篇，以第一完成人两次获湖南省自然科学一等奖(2010，2017)，先后入选国家杰出青年科学基金、中组部“万人计划”领军人才等国家和省部级人才计划，主持多项国家和省部级研究项目，创建了“微纳结构物理与应用技术”湖南省重点实验室，中德“面向片上集成半导体纳米结构光子学”合作实验室、湖南省“集成光电材料与器件”国际联合实验室等平台基地，在国际学术会议上做邀请报告50余次, 主持会议 30 余次，并受邀组织美国材料学会半导体纳米线分会、中德纳米光子与光电子双边研讨会等多个国际或双边会议，担任多个国际学术期刊的编辑、编委或特邀编辑。课题组网站：http://nanophotonics.hnu.edu.cn/。

本团队在该领域的工作汇总：

1. Li F, Feng Y, Li Z, et al. Rational Kinetics Control toward Universal Growth of 2D Vertically Stacked Heterostructures. Advanced Materials, 2019: 1901351.
2. Yang T, Wang X, Zheng B, et al. Ultrahigh-Performance Optoelectronics Demonstrated in Ultrathin Perovskite-Based Vertical Semiconductor Heterostructures. ACS Nano, 2019.
3. Qi Z, Yang T, Li D, et al. High-responsivity two-dimensional p-PbI2/n-WS2 vertical heterostructure photodetectors enhanced by photogating effect. Materials Horizons, 2019.
4. Liu H, Li D, Ma C, et al. Van der Waals epitaxial growth of vertically stacked Sb2Te3/MoS2 p-n heterojunctions for high performance optoelectronics. Nano Energy, 2019, 59: 66-74.
5. Zheng W, Zheng B, Yan C, et al. Direct Vapor Growth of 2D Vertical Heterostructures with Tunable Band Alignments and Interfacial Charge Transfer Behaviors. Advanced Science, 2019, 6(7): 1802204.
6. Li H, Wang X, Zhu X, et al. Composition modulation in one-dimensional and two-dimensional chalcogenide semiconductor nanostructures. Chemical Society Reviews, 2018, 47(20): 7504-7521.
7. Zheng B, Ma C, Li D, et al. Band alignment engineering in two-dimensional lateral heterostructures. Journal of the American Chemical Society, 2018, 140(36): 11193-11197.
8. Yang T, Zheng B, Wang Z, et al. Van der Waals epitaxial growth and optoelectronics of large-scale WSe2/SnS2 vertical bilayer p–n junctions. Nature communications, 2017, 8(1): 1906.
9. Li H, Wu X, Liu H, et al. Composition-modulated two-dimensional semiconductor lateral heterostructures via layer-selected atomic substitution. ACS nano, 2016, 11(1): 961-967.
10. Duan X, Wang C, Pan A, et al. Two-dimensional transition metal dichalcogenides as atomically thin semiconductors: opportunities and challenges. Chemical Society Reviews, 2015, 44(24): 8859-8876.
11. Duan X, Wang C, Shaw J C, et al. Lateral epitaxial growth of two-dimensional layered semiconductor heterojunctions. Nature nanotechnology, 2014, 9(12): 1024.

经典文献推荐：

1. Mak, K. F.; Lee, C.; Hone, J.; et al. Atomically thin MoS2: a new direct-gap semiconductor. Phys. Rev. Lett. 2010, 105, 136805.
2. Wang, H.; Zhang, C.; Rana, F. Ultrafast dynamics of defectassisted electron-hole recombination in monolayer MoS2. Nano Lett. 2015, 15, 339−345.
3. Han, H.-V.; Lu, A.-Y.; Lu, L.-S.; et al. Photoluminescence enhancement and structure repairing of monolayer MoSe2 by hydrohalic acid treatment. ACS Nano 2016, 10, 1454−1461.
4. Wei, X.; Yu, Z.; Hu, F.; Cheng, Y.; et al. Mo-O bond doping and related-defect assisted enhancement of photoluminescence in monolayer MoS2. AIP Adv. 2014, 4, 123004.
5. Amani, M.; Lien, D.-H.; Kiriya, D.; et al. Near-unity photoluminescence quantum yield in MoS2. Science 2015, 350, 1065−1068.
6. Lien, D. H.; Uddin, S. Z.; Yeh, M.; et al. Electrical suppression of all nonradiative recombination pathways in monolayer semiconductors. Science 2019, 364, 468−471.

本文由我亦是行人编译整理。

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