清华大学Adv. Funct. Mater.:结构有序的低Pt金属间电催化剂获得持久、高效氧还原反应活性

【引言】

氧还原反应（ORR）的缓慢动力学是限制质子交换膜燃料电池（PEMFC）商业应用的主要瓶颈。Pt与3d过渡金属M（M=Fe、Co、Ni和Cu等）的合金化是加速ORR和减少贵金属Pt使用的一个有效途径。其中Pt-Co和Pt-Ni被证明是两种最活泼的Pt双金属合金。在与PEMFCs相关的ORR电催化过程中，表面上的非贵金属会溶解进而形成核-壳结构。相比于传统的富Pt合金(Pt₃M, PtM等)，具有典型化学计量PtM₃的低Pt合金纳米颗粒展现出增强的应变效应和更优异的ORR活性。然而，在长期ORR电催化过程中，非贵金属会连续从表面溶解，导致应变效应减弱而且活性显著降低。有序Pt基金属间化合物具有更高的活性和耐久性、 更牢固的Pt-M键，因而能够带来更高的非贵金属抗溶解能力，引起了越来越多的研究兴趣。但是截止目前，大多数有序Pt金属间化合物的研究都集中在富Pt的成分上，非贵金属含量较低限制了其催化活性的进一步增强。因此，开发具有高活性和稳定性的低Pt有序金属间ORR电催化剂具有重要意义。

【成果简介】

近日，清华大学干林副教授（通讯作者）课题组利用低Pt有序金属间化合物作为ORR的持久活性电催化剂，通过比较制备了三种支撑在高表面积碳载体上的单分散低Pt合金纳米粒子，然后重点研究了热退火前后和长期ORR电催化前后原子尺度上的有无序/有序结构和组成精细结构。研究表明，有序PtCo₃金属间电催化剂可以稳定地形成而没有明显的颗粒烧结； PtFe₃催化剂虽然能实现有序化，但在热处理过程中易发生颗粒烧结；而PtNi3不仅颗粒烧结最严重，并且难以实现有序化转变。所制备的有序PtCo₃金属间电催化剂比其他低Pt电催化剂以及传统的有序富Pt金属间化合物展现出更高的活性和稳定性。该成果以题为" Structurally Ordered Low‐Pt Intermetallic Electrocatalysts toward Durably High Oxygen Reduction Reaction Activity"发表在国际著名期刊Adv. Funct. Mater.上。

【图文导读】

图1 碳载PtM₃催化剂的合成示意图及表征

(a) 结构无序和有序低Pt金属间催化剂的合成示意图；

(b) 碳载PtM₃催化剂在Ar/H₂中400或600ºC条件下退火4小时后的XRD图谱；

(c) PtFe₃-H600的HAADF-STEM图像；

(d) PtCo₃-H600的HAADF-STEM图像；

(e) PtNi₃-H600的HAADF-STEM图像；

(f) PtFe₃-H600 NPs的高分辨率STEM图像；

(g) PtFe₃-H600 NPs的EELS元素mapping图；

(h) PtCo₃-H600 NPs的高分辨率STEM图像；

(i) PtCo₃-H600 NPs的EELS元素mapping图。

图2 不同低Pt催化剂的ORR活性和稳定性评估

(a) 电化学活化前后初始状态和活化状态的PtCo₃-H600和PtFe₃-H600催化剂的CV曲线；

(b) 活化和老化的PtNi₃催化剂的ORR极化曲线；

(c) 活化和老化的PtCo₃催化剂的ORR极化曲线；

(d) 活化和老化的PtFe₃催化剂的ORR极化曲线;

(e) 活化和老化的PtM₃-H400/H600催化剂的质量比活性的比较；

(f) 活化和老化的PtM₃-H400/H600催化剂的面积比活性的比较。

图3 ORR前后低Pt合金催化剂的组成变化

(a) 不同阶段（初始、活化和老化）的不同PtM₃-H400/H600催化剂的EDX组成分析；

(b) 活化的有序PtCo₃-H600催化剂的高分辨率STEM图像和EELS mapping图；

(c) 老化的PtFe₃-H600、PtCo₃-H600和PtNi₃-H600催化剂的高分辨率STEM图像和EELS mapping图。

图4 不同催化的CO剥离伏安图

(a) PtNi₃-H400的CO剥离伏安图；

(b) PtNi₃-H600的CO剥离伏安图；

(c) PtCo₃-H400的CO剥离伏安图；

(d) PtCo₃-H600的CO剥离伏安图；

(e) PtFe₃-H400的CO剥离伏安图；

(f) PtFe₃-H600的CO剥离伏安图。

图5 低Pt与传统的富Pt有序金属间化合物的比较

(a) 在600ºC下退火的PtCo和PtCo₃催化剂的XRD图案；

(b) PtCo和PtCo₃催化剂在N₂饱和0.1 M HClO₄溶液中的CV曲线；

(c) PtCo₃-H400、PtCo₃-H600、PtCo-H400 、PtCo-H600和PtC的ORR极化曲线；

(d) 0.9 V时的动力学质量比活性的比较。

【小结】

本文中，作者发现三种典型的碳载低Pt合金纳米粒子催化剂在热处理条件下表现出不同的有序化转变和抗烧结行为。其中，PtCo₃催化剂不仅能实现结构有序化（形成金属间化合物），且在热处理过程中具有最佳的抗烧结能力，从而与之前报道的富Pt有序金属间化合物以及低Pt无序合金催化剂相比获得更高的ORR活性及更高的耐久性。研究发现，优异的ORR活性和稳定性归因于厚度低于0.6 nm薄Pt壳层的持久和均一以及和循环10k次后有序金属间化合物核中的高Co含量。该研究表明PtCo₃低铂有序金属间电催化剂的合理设计为持久且高活性ORR电催化剂提供了新方法。

文献链接：Structurally Ordered Low-Pt Intermetallic Electrocatalysts toward Durably High Oxygen Reduction Reaction Activity (Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201902987)

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