Nature&Science盘点：7月材料领域重大进展

1. Science:“买一送一”的光氧化还原催化剂

相较于过渡金属复合物以及有机染料，有机半导体材料因其独特的价带和导带性质而可以实现可控的氧化还原反应。异质半导体光催化剂吸收光能后，可以光激发产生电子空穴对并借此在同一基质颗粒表面实现氧化反应和还原反应。与分子催化剂不同，这一稳定的界面氧化和还原过程赋予半导体光催化剂控制氧化还原中间产物生成最终产物的能力，即根据可见光催化过程中不同的半导体反应模式，来决定氧化和还原中间产物可以分别生成不同的最终产物还是参与生成同一最终产物。然而，目前普遍使用金属硫化物作为半导体光催化剂，其在有机合成中展现出光腐蚀性的缺点，严重限制了对半导体光催化反应模式的探索和应用。

德国雷根斯堡大学的Burkhard König以及马克斯普朗克研究所的Markus Antonietti（共同通讯作者）等人报道以有机半导体介孔石墨相氮化碳（mpg-CN）作为异质光氧化还原催化剂用于芳烃和杂环芳烃的同时功能化合成。mpg-CN具有无金属成分，无毒性，易于合成的特点。在可见光激发下，mpg-CN的氧化还原窗口可以宽达2.7V，并且其电子能带结构可以通过纳米化或者掺杂进行调控。在多组分系统中，研究人员以mpg-CN作为可见光光氧化还原催化剂，将氧化和还原界面电子转移结合起来，直接实现了对芳烃和杂环芳烃C-H功能化。研究人员还发现，mpg-CN催化剂对活性自由基和亲核物质都具有耐受性，通过对反应混合物进行简单离心分离就能恢复催化剂的功能。因此，这项研究表明mpg-CN可以作为非毒性、廉价的可见光活化光催化剂来替代传统的过渡金属催化剂和有机染料。2019年07月26日，相关成果以题为“Organic semiconductor photocatalyst can bifunctionalize arenes and heteroarenes”的文章在线发表在Science上。

导读链接：今日最新Science:“买一送一”的光氧化还原催化剂

文献连接：

Organic semiconductor photocatalyst can bifunctionalize arenes and heteroarenes（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw3254）

2. Nature：铁基超导体中的重大新发现！

当电子配对形成Cooper对，然后建立相位相干性以凝聚成宏观量子态即超流体时，出现超导性。Cooper配对由配对的结合能Δ_CP控制，相位相干性（或刚度）控制超流体密度，n_SF。对于常规超导体，如铝或铅，因为晶格常数远小于Cooper对的尺寸（通常为数百纳米），超流体密度在空间上是均匀的，并且大的超流体密度保证了高相位刚度。在非常规的强相关超导体中，情况与传统超导体的情况大不相同，原因如下：（i）Cooper对的大小通常较小，大致由相干长度给出; （ii）超流体密度较小; （iii）由于掺杂剂原子或相分离或电荷有序的内在趋势，存在较高的无序; （iv）超导间隙的变化迹象。尽管取得了很大进展，但我们缺乏对强相关超导体的理论认识。

今日，荷兰莱顿大学的D. Cho1、 K. M. Bastiaans和 D. Chatzopoulos (共同第一作者)在 M. P. Allan教授（通讯作者）的指导下与美国布鲁克海文国家实验室的G. D. Gu合作，在顶级期刊Nature上发表了题为“A strongly inhomogeneous superfluid in an iron-based superconductor”的文章。本研究中作者们使用原子分辨的扫描隧道显微镜来揭示铁基超导体FeTe_0.55Se_0.45中的强不均匀超流体。通过同时测量超导体的形貌和电子特性，我们发现超流体中的这种不均匀性不是由结构紊乱或强大的袋间散射（inter-pocket scattering）引起的，并且与破坏电子对所需的能量变化无关。相反，我们在局部尺度上看到超流体密度与准粒子强度（相干峰的高度）之间存在明显的空间相关性。而之前在宏观尺度上已观察到类似的关系。我们的研究结果使铁基超导体与氧化铜超导体处于同等的地位。

导读链接：今日Nature：铁基超导体中的重大新发现！

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https://www.nature.com/articles/s41586-019-1408-8.（Nature, DOI: 10.1038/s41586-019-1408-8）

3．Science: 可重构的铁磁液滴

固体铁磁材料的形状是刚性的，不能进行重构。铁磁流体虽然可重新配置，但在室温下是顺磁性的，并且当施加的磁场被移除时会失去其磁化。在这里，作者们通过在水-油界面处组装的单层磁性纳米颗粒的干扰显示出铁磁流体液滴的可逆顺磁-铁磁转变。这些铁磁性液滴表现出有限的矫顽力和剩余磁化强度。它们可以很容易地重新配置成不同的形状，同时保留固体铁磁体的磁性，具有经典的南北偶极相互作用。它们的平移和旋转运动可以通过外部磁场远程和精确地驱动。这些发现启发了对活性物质，能量耗散组件和可编程液体构造的研究。

今日，北京化工大学以及加州大学伯克利分校的Xubo Liu(第一作者)在北京化工大学、马萨诸塞大学、和日本东北大学的Thomas P. Russell教授（通讯作者）的指导下，在顶级期刊Science上发表了题为“Reconfigurable ferromagnetic liquid droplets”的文章。在这里，作者们展示了一种简单的方法通过MNP-表面活性剂的原位形成和界面堵塞来实现可逆顺磁-铁磁转变。作者们将羧化直径为22-nm的（Fe₃O₄-CO₂H）MNP的水分散体浸入胺改性的多面体低聚倍半硅氧烷（POSS-NH₂）在甲苯中的溶液中。 POSS-NH₂本身是表面活性剂，在界面处组装并与MNP静电相互作用，将明确数量的POSS-NH₂锚定到MNP，将MNP转化为MNP-表面活性剂。当液滴形状改变时，界面面积增加，并且在界面处形成并组装另外的MNP-表面活性剂。液滴进行自我重塑，以最小化界面面积，从而最小化系统的自由能。

导读链接：北京化工大学今日Science: 可重构的铁磁液滴

文献连接：

https://science.sciencemag.org/content/365/6450/264/tab-pdf

4．Nature: 三层石墨烯摩尔超晶格中的可调超导性特征

理解高转变温度超导性机制是凝聚态物理的中心问题。这种超导性被认为会在以Hubbard模型描述的掺杂莫特绝缘体中出现。然而，由于莫特绝缘体中强电子-电子关联的存在，对于研究Hubbard模型的精确解一直以来都是一项巨大的挑战。而通过调整Hubbard参数来理解异常超导性及其演化可以加深对Hubbard模型的理解。因此，寻找参数可调的Hubbard模型被认为是进一步研究Hubbard模型的有效方案。

近期，美国劳伦斯-伯克利国家实验室的王枫、复旦大学的张远波以及斯坦福大学的D. Goldhaber-Gordon（共同通讯作者）等人发表文章报道了在ABC-三层石墨烯（TLG）以及六方氮化硼（hBN）摩尔超晶格中发现可调超导性特征。与“魔角”双层石墨烯（TBG）不同，理论计算显示，在垂直位移场下，ABC-TLG/hBN异质结构中能够产生三角超晶格，其具有与Hubbard模型关联的独立的微价带（valence miniband）。而这种微价带的带宽可以根据垂直位移场进行连续调控。因此你，研究人员通过施加垂直位移场，发现ABC-TLG/hBN超晶格在20开尔文的温度下表现出莫特绝缘态。进一步冷却操作发现，在1开尔文温度以下出现了超导性特征（“domes”）。通过进一步调控垂直位移场，研究人员还成功实现了超导体-莫特绝缘体-金属相的转变。这一成果表明，ABC-TLG/hBN作为一种模型系统，能够为深入探索三角Hubbard模型中出现的关联行为提供可能性。2019年07月17日，相关成果以题为“Signatures of tunable superconductivity in a trilayer graphene moiré superlattice”的文章在线发表在Nature上。

导读链接：今日最新Nature: 三层石墨烯摩尔超晶格中的可调超导性特征

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Signatures of tunable superconductivity in a trilayer graphene moiré superlattice（Nature, 2018, DOI: 10.1038/s41586-019-1393-y）

5．Science:超分子笼捕捉阴离子

盐类化合物在水中具有良好的溶解性是一个很常见的自然现象。这其中的部分原因是极化的O-H键可以吸引带负电的氯离子。受此启发，当需要减缓或者消除离子过剩带来的污染时，可以设计含有O-H键或者N-H键的分子受体来富集捕捉目标离子。然而，对于尺寸较小的阴离子来说，其具有更加紧实的水化层和更高的水合自由能，需要更多的能量来靶向识别与捕捉。因此，设计对小尺寸阴离子如氯离子具有高度亲和性和特异性捕捉能力的分子受体目前仍是一项极具挑战的研究

美国印第安纳大学的A. H. Flood（通讯作者）等人报道发现，与O-H键相比，充分极化的C-H键对氯离子具有更加优异的捕捉能力。在该项研究中，研究人员利用CH给体设计了类穴状配体（cryptand）的triazolo超分子笼。这一分子笼的空腔大小与Bowman-James的NH氢键结合的穴状配体相同，而利用三唑取代酰胺又能约束化学键的旋转从而提高分子笼的刚性。这一triazolo超分子笼展现出芳香基单元与三唑单元的交错序列，其空腔大小能够特异性的捕捉氯离子，通过CH与氯离子之间的氢键结合还能进一步稳定氯离子。利用这一超分子笼，通过液液提取的方式，水中的氯化物可以被高效提取到非极性的二氯甲烷溶剂中，其亲和能力可以达到10¹⁷/M。该研究认为，设计这一具有高亲和力的分子受体能够为高效提取水中氯化物提供新的思路和策略。2019年07月12日，相关成果以题为“Chloride capture using a C–H hydrogen-bonding cage”的文章在线发表在Science上。

导读链接：今日最新Science:超分子笼捕捉阴离子

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Chloride capture using a C–H hydrogen-bonding cage（Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw5145）

6．Nature：钙钛矿太阳能电池的又一个里程牌

如今，基于金属卤化物-钙钛矿的太阳能电池是最有前景的光电技术之一。在过去几年里，研究人员通过调整钙钛矿的组成、优化设备结构以及使用新的封装技术，从而大幅度的提高了这些器件的长期运行稳定性。然而，若是想进一步提高其长期运行的稳定性，则还需要进一步的改进钙钛矿太阳能电池。其中，在钙钛矿活性层中的离子迁移是最难调控的，特别是在光照和热作用下。

今日，牛津大学的Henry J. Snaith、瑞典林雪平大学的高峰和Sai Bai（共同通讯作者）联合报道了他们将离子液体加入到钙钛矿薄膜中，接着再加入到正负本征光电器件中，提高了器件效率，并显著提高了器件的长期稳定性。在70-75^oC的模拟全光谱太阳光照射下，连续运行超过1800 h后，最稳定的封装器件的性能仅下降了5%左右，并且评估器件下降到其峰值性能的80%，所需的时间约是5200 h。总之，该研究是在高强度条件下，研究长期运行、稳定的太阳能电池的代表，为人类向更高可靠性钙钛矿光电技术迈出了关键的一步。研究成果以题目为“Large plasticity in magnesium mediated by pyramidal dislocations”（题目有误，正确题目请见原文链接）发表在国际顶级期刊Nature上。

导读链接：最新Nature报道：钙钛矿太阳能电池的又一个里程牌

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Planar perovskite solar cells with long-term stability using ionic liquid additives (Nature, 2019, DOI: 10.1038/s41586-019-1357-2)

7．Science：通过调控锥面滑移使金属Mg获得高塑性

众所周知，由于镁是最轻的结构金属，使用金属镁可以有效的减轻合金重量而降低能源消耗，所以镁合金其在汽车、飞机和航空航天等领域被广泛的研究和使用。然而，镁在室温下具有有限的延展性，使其在型材和构件的加工和成形方面变得困难和昂贵。因此，低的延展性成为阻碍镁制品广泛应用的主要障碍之一。研究发现，金属镁的延展性与锥面⟨c+a⟩位错滑移密切相关。因此，要想获得金属镁的高延展性应通过形成更多⟨c+a⟩位错滑移来实现。然而，⟨c+a⟩位错滑移在本质上是不稳定的，因此研究锥面⟨c+a⟩位错滑移对金属镁塑性的影响变得异常困难。

今日，西安交通大学的单智伟教授、重庆大学的聂建峰教授和美国内华达州立大学的李斌教授（共同通讯作者）联合报道了他们通过原位透射电镜（TEM）力学测试证明，不同性质的⟨c+a⟩位错可以通过在锥面上滑移来获得更大的塑性。并且研究发现亚微米尺寸的镁样品比散装样品具有更高的塑性。此外，小晶体尺寸通常会带来高应力，从而激活金属镁中更多的⟨c+a⟩位错滑移以适应塑性，进而获得高强度和良好的塑性。研究成果以题目为“Large plasticity in magnesium mediated by pyramidal dislocations”发表在国际顶级期刊Science上。

导读链接：国内再增一篇Science：通过调控锥面滑移使金属Mg获得高塑性

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Large plasticity in magnesium mediated by pyramidal dislocations (Science, 2019, DOI: 10.1126/science.aaw2843)

8．Nature: 通过单重态激子裂变敏化硅

硅材料可以说在目前决定着太阳能电池技术的发展。然而，当吸收光子时，硅经常会产生大于其带隙的能量耗散。通过单重态激子裂变来敏化硅太阳能电池，从而可以减少热损失并提高电池的工作能力。在这个过程中，单重态激子中具有更高能量的光激发态能够裂变形成两个三重态激子激发态。在分子半导体并苯化合物中，单重态激子裂变产生的三重态激子被认为与硅带隙非常相符。当这些三重态激子转移到硅中时，能够产生额外的电子-空穴对，使得电池效率从29%提高到35%。然而，太阳能电池中的硅钝化层能够阻碍激子转移的发生，使得电池效率无法进一步提高。

近期，麻省理工学院的M. A. Baldo（通讯作者）等人报道了通过对硅太阳能电池表面的铪氮氧化物保护层的厚度进行调整来实现三重态激子高效的能量转移。该研究利用电场效应钝化，将铪氮氧化物保护层的厚度减少到8埃的水平，并发现这种条件下并苯化合物中的裂变产出显著提高，能量转移效率也达到了133%。研究人员在铪氮氧化物层观察到了强钝化效应，并认为该现象能够缓解电子-空穴对的淬灭，并允许硅和并苯中的三重激发态进行偶联。研究人员认为这项工作为发展了单重态激子裂变在提高硅太阳能电池效率应用中的潜力。2019年07月03日，相关成果以题为“Sensitization of silicon by singlet exciton fission in tetracene”的文章在线发表在Nature上。

导读链接：今日最新Nature: 通过单重态激子裂变敏化硅

文献连接：

Efficient, stable and scalable perovskite solar cells using poly(3-hexylthiophene), nature, 2019,DOI: 10.1038/s41586-019-1036-3）

本文由材料牛编辑。

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