AM综述：石墨烯基混合维范德华异质结在光电器件中的应用研究

【研究背景】

在2D材料中，石墨烯由于其高载流子迁移率、良好的环境稳定性、可调节的功函数和成熟的加工技术而被认为是许多范德华异质结组件中的重要组件之一。近年来石墨烯合成取得了显著进展，并且已经实现了在具有良好电子特性的各种硬质和柔性基板上商业化生产这种材料。随着技术的进步，已经成功地创建了多种复杂的范德华多层结构，具有原子精度，为2D物理研究提供了通用的平台，它们在电子和光电器件中的应用也已被广泛探索，包括隧道晶体管、谐振隧穿二极管、光伏器件、光电探测器和发光二极管。除了广泛定义的不同2D原子层之间的接触之外，2D材料的钝化的、无悬挂键的表面均可以通过范德华力与其他维度的材料结合在一起。因此，可以通过使2D材料与0D量子点或颗粒、1D纳米结构或3D块体材料杂化来构筑混合维范德华（MDW）异质结构。这些组合不仅展示了范德华材料的高选择性，并为利用它们的协同优势进行功能纳米材料集成开辟了一个全新的范例。

【成果简介】

近日，北京科技大学张跃教授课题组简要概述了基于石墨烯的MDW异质结构的代表性进展，从结构组装策略到其在光电器件中的应用，特别强调了这些混合结构的科学价值和应用优势。此外，考虑到工业规模的新物理和应用潜力的可能突破，还展望了了该研究领域的挑战和未来前景。该文章以“Graphene-Based Mixed-Dimensional van der WaalsHeterostructures for Advanced Optoelectronics”为题发表在知名期刊Adv. Mater.上，文章第一作者为北京科技大学张铮副教授和郑州大学林沛教授。

【图文导读】

1、基于石墨烯混合维范德华异质结构

图1、基于石墨烯（GR-0D、GR-1D、GR-3D）混合维异质结构，旨在研制响应速度快、灵敏度高、增益高、结构灵活的先进光电子器件。

2、混合维异质结构自组装技术

2.1、转移辅助自组装

为了大规模生产高质量石墨烯，最广泛使用的方法是化学气相沉积(CVD)，通过分解碳氢化合物在催化/金属表面沉积。通常，这种转移辅助制造技术是通用的，并且大多数报道的基于GR的异质结构都是用这种方法组装的。

2.2、直接生长法

众所周知，石墨烯和其他材料之间的界面性能对光电子学至关重要，因为它控制着电荷载流子传输过程。因此，为了防止转移过程产生的缺点，提出了直接生长法。但是大量生产还存在一些尚未解决的问题，如界面性质的控制、石墨烯性质的降低、材料的特定位置增长等。

图2、在石墨烯层上直接生长1D纳米结构和3D薄膜以形成GR-1D和GR-3D MDW异质结构。（a）在石墨烯层上制造的1D ZnO纳米管的示意图和SEM，显示出复杂的位置和形态控制。（b）垂直排列的1D GaAs纳米线在石墨上的外延生长。（c）在石墨烯上的垂直单晶有机9,10-双（苯基乙炔基）蒽纳米线的溶液相外延生长。（d）石墨烯/硅衬底上的分子束外延生长的GaAs薄膜的示意图和SEM图像。（e）在ZnO涂覆的石墨烯上GaN层的外延生长。（f）SrTiO3/石墨烯/SrTiO3薄膜的横截面TEM，显示用脉冲激光沉积法在石墨烯上外延氧化物生长。

3、石墨烯基混合维结构用于光电学研究

3.1、GR-0D杂化

由于具有大的特定表面积、尺寸效应和量子效应，各种各样的0D纳米颗粒（包括半导体QD和等离子体金属纳米颗粒）呈现强光吸收，高载流子传输，可调谐光学带隙和良好的自组装结构。因此，0D纳米颗粒被认为是基于GR的MDW光电子器件中有前途的光吸收和光敏材料之一。

3.1.1、GR-量子点

具有吸收系数高、光谱覆盖面广、可调谐带隙和低成本溶液处理等优点的0D半导体量子点被认为是与二维材料相结合的理想增敏剂，可用于改进光敏器件。

图3、（a）以石墨烯为传输通道，PbS量子点增敏剂为吸光材料的GR-0D光电晶体管原理图。
（b）单层石墨烯/Si异质结光电二极管的示意图和相应的储能偏压下的能带图。
（c）基于GR-1D InAs纳米线异质结和界面带对准的高响应度光电探测器示意图。

3.1.2、GR-等离子体纳米粒子

由于石墨烯具有独特的光学和电子特性，它已被证明在包括光电探测器、太阳能电池、超高速激光和光调制器在内的许多光电器件中具有良好的潜力。如前所述，石墨烯的吸收率较低，提取光电子的难度较大，使得石墨烯光电探测器的响应率较低。从长远来看，克服这些限制的一种可能方法是将具有等离子体效应的金属纳米粒子集成到石墨烯基光电探测器中。

图4、石墨烯光电探测器与0D金属纳米颗粒的结合。
（a）将等离子体Au纳米颗粒与GR整合的制造工艺示意图。
（b）等离子共振增强GR光电探测器的光电流测量。
（c）作为514nm激光功率的函数产生的光电流。
（d）使用石墨烯器件与不同等离子体纳米结构耦合的多色光电探测。

3.2、GR-1D杂化

与0D纳米粒子相比，一维纳米材料具有更丰富的形貌，包括纳米线、纳米线、纳米管、纳米线阵列等。由于载流子、激子和光子输运的混杂效应，以及纳米尺度和量子尺度尺寸在直径方向上的混杂效应，半导体纳米线和碳纳米管的大量研究已经涉及到纳米光电子器件的制造。

3.2.1、一维纳米材料作为GR晶体管的掩模

石墨烯与一维纳米结构的范德华集成，有助于将石墨烯原子晶格的损伤降到最低，并保持其固有的电子性质。

图5、（a）使用介电Al2O3纳米带作为蚀刻掩模和顶栅电介质获得顶栅式石墨烯晶体管的制造工艺的示意图。
（b）具有Co2Si-Al2O3核-壳纳米线作为自对准顶栅的高速石墨烯晶体管的3D和横截面图的示意图。
（c）测量（b）中器件的小信号电流增益作为频率的函数。

3.2.2、GR-1D异质结构用于光电探测器和光伏器件

类似于GR与0D量子点和纳米粒子的杂交，一维半导体纳米线/纳米管也被用作高效吸光材料，构建高性能的GR-1D光电子器件。这些GR-1D异质结构的制备通常包括两个步骤：不同材料的制备和人工合成它们的转移过程。

图6、（a）石墨烯-CNT混合光电晶体管的示意图和结处的相应能带图。（b）石墨烯薄膜-ZnO纳米棒阵列Schottky结紫外光电探测器的示意图。（c）GR-1D GaAs纳米线肖特基结太阳能电池的光学图像。（d）基于CVD石墨烯和CdS纳米线的GR-1D MDW异质结太阳能电池的典型SEM图像。

3.3、GR-3D杂化

石墨烯与3D材料的杂交也非常有趣，因为它结合了石墨烯与成熟的体半导体和传统电子技术的优点。

图7、（a）基于CVD石墨烯和n-Si的Schottky结太阳能电池的示意图和照片。（b）石墨烯/Si柱阵列Schottky太阳能电池的示意图。（c）高效石墨烯-SiSchottky障碍太阳能电池的示意图。（d）GR-GaAsSchottky结太阳能电池的示意图。（e）石墨烯/钙钛矿Schottky势垒太阳能电池原理图结构，效率高达10.6%。（f）钙钛矿-石墨烯混合光探测器原理图。

4、压电-光电效应在柔性石墨烯基范德华异质结构中的应用

由于范德华结构具有垂直几何形状，且在应变作用下无键断裂，因此在柔性电子/光电领域也具有广阔的应用前景。此外，精确的可调接口特性对范德华功能器件的运行至关重要。

图8、（a）柔性GR-1D ZnO纳米线Schottky结光电二极管的示意图。（b）拉伸应变下相应的界面能带变化。（c）柔性石墨烯-ZnO纳米棒薄膜光电二极管的示意图。（d）石墨烯/ZnO Schottky结的能带变化示意图。

【结论展望】

经过十多年的努力，石墨烯研究已经到了成熟阶段。与其他2D材料相比，石墨烯仍然是最优异的，因为它在环境条件下具有良好的稳定性，并且在晶片规模上可重复合成。石墨烯与其他不同维度材料的整合提供了一项具有相当大研究潜力的新研究。基于石墨烯的MDW异质结构已被证明是组装高性能电子/光电子学的有前途的构建模块，并提供了克服石墨烯固有局限性的可行策略。毫无疑问，基于石墨烯的MDW将在2D材料应用中处于领先地位。尽管在这项新颖的研究中取得了很大进展，但许多未解决的问题和挑战仍然存在：
1、应系统地研究MDW异质结构的基本理论；
2、应建立晶圆级MDW合成与集成方法；
3、应开展基于GR的MDW器件的损伤与服役行为研究。

总体而言，将石墨烯与其他尺寸半导体集成的巨大可能性极大地扩展了石墨烯研究。它提供了一种新的策略来实现石墨烯和其他材料的正面属性的任意组合。此外，通过适当选择材料，这些异质结构可以提供更多新的与外部刺激的相互作用模式，如GR-ZnO中所示，其中采用应变诱导的压电势来实现vdWs接触的可调性。可以认为，MDW异质结的出现将使石墨烯研究成为一个长期存在的热点，这可能有助于推动石墨烯的应用，最终导致新物理学以及石墨烯器件商业化的重大突破。同时，基于GR的MDW异质结构的研究可以为石墨烯之外的其他新型2D晶体提供参考，并作为范德华器件性能增强的一般策略。

文献链接：Graphene-Based Mixed-Dimensional van der Waals Heterostructures for Advanced Optoelectronics (Adv. Mater., 2019, 1806411)

其他代表性工作汇总如下：

Nature Energy. 2017;2:17045； Nature communications, 2017 8, 15881； Adv. Funct. Mater., 2016, 26 (9), 1347； Adv. Funct. Mater., 2018, 28 (34), 1870239； Adv. Funct. Mater., 2018, 28 (34), 1802015； ACS Nano, 2019, 13, 3, 3280； ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b03239； Nano Energy, 2019, 58, 85-93； Advanced Science, 2018, 5 (12), 1870078； Advanced Science, 2018, 5 (12), 1801219.

本文由大兵哥供稿。

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