Angew. Chem. Int. Ed. : Cu2+/Cu+ 氧化还原电荷载体电极材料的应用

【引言】

电池电极的电化学性质是由它所参与的电化学过程决定的，这个过程不完全是由电极材料自身所主宰的，这个电化学过程中有“反应物”和“产物”。产物的不同可严重改变一个电极的氧化还原行为。而这里产物的形成和电池里的离子载流子的性质关系密切，尤其是当载流子自己有氧化还原活性的时候。 所以离子载流子的选择对电池电极性能的影响至关重要。上述具有氧化还原活性的离子载流子(RIC)对电极的好处是双重的：(1)离子的氧化还原反应可以贡献额外的容量；(2)氧化还原活性离子(如过渡金属离子)可促进电极材料内的丰富的键合化学。

【成果简介】

近日，美国俄勒冈州立大学纪秀磊教授、美国阿贡国家实验室陆俊研究员(共同通讯作者)等将元素硫电极与Cu²⁺作为载流子耦合，通过S↔CuS↔Cu₂S的转换实现了四电子硫电极反应。该成果的研究论文在Angew. Chem. Int. Ed.上发表，题为“A Four-Electron Sulfur Electrode Hosting Cu²⁺/Cu⁺ Redox Charge Carrier”。Cu-S氧化还原离子电极可提供约3044 mAh·g^-1(基于硫质量)或609 mAh·g^-1(基于Cu₂S质量)的高比容量，在0.5 V(vs. SHE)显示出前所未有之高的硫/金属硫化物的还原电势。此外，Cu-S电极还具有极低的极化程度(0.05 V)，在12.5 A·g^-1的电流密度下循环1200周后初始容量保持72 %。在采用Zn金属负极以及阴离子交换膜作为隔膜的混合电池中进一步证明了上述Cu-S正极的显著效果，其产生的平均电池放电电压为1.15 V，半电池比能量达到547 Wh·kg^-1(基于Cu₂S/碳复合正极质量)，并且在110个循环内稳定循环。

【图文简介】
图1 Cu-S RIC电极的电化学性能和表征

a) 三电极电池中S/AC电极(50 wt% 硫)的GCD曲线，电流速率为100 mA·g^-1；
b) Cu-K边光谱的归一化XANES；
c) 10 mA·g^-1下具有硫晶体的S/C电极的GCD曲线；
d) 不同SOC下的非原位XRD图谱；
e) S8、CuS和Cu₂S的晶胞的示意图，显示Cu-S RIC电极的转换途径；
f) Cu金属、S、CuS和Cu₂S之间的吉布斯自由能变化和反应电势。

图2 Cu-S RIC电极在三电极电池中的电化学性能

a) 储存Li⁺、Cu²⁺/Cu⁺、Mn²⁺和Pb²⁺时S/AC电极的GCD曲线比较；
b) 硫电极在三电极电池中储存不同金属阳离子的极化程度；
c) Cu-S RIC电极的倍率性能；
d) 0.5 A·g^-1 (~0.186 C)时的循环性能；
e) 12.5 A·g^-1(~4.66 C)时的循环性能；
f) S/KB复合电极在100 mA·g^-1下的GCD曲线。

图3 Cu-S || Zn混合电池

a) 混合电池的工作机理示意图；
b) S/KB正极、ZMA和相应的混合电池电压的GCD电位曲线；
c) 50 mA·g^-1下混合电池的选定GCD曲线；
d) 循环性能，比容量和电流倍率基于S/KB复合材料的质量。

【小结】

综上所述，作者展示了通过RIC电极增加电极的容量和工作电压的通用策略，其中离子载流子用作电子电荷的附加储存器。在Cu-S RIC体系中，硫电极进行了四电子转移，具有高容量、高工作电压、最小的极化程度以及较稳定的循环。非原位XRD和XANES研究揭示了通过S↔CuS↔Cu₂S转化的反应途径。该研究强调了离子电荷载体在确定电池电极的热力学和动力学性质中的关键作用。

文献链接：A Four-Electron Sulfur Electrode Hosting Cu²⁺/Cu⁺ Redox Charge Carrier (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie. 201905875)

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