汪国雄研究员和包信和院士AM综述:固体氧化物电解池中高温CO2电解的发展、挑战与展望

【引言】

由于化石燃料的大量消耗，大气中的CO₂浓度从1750年的280 ppm迅速增加至2018年的410 ppm。CO₂浓度的升高会导致温室效应，并带来严重的环境和生态问题，如海洋酸化、海平面上升和物种灭绝等。因此，目前迫切需要降低大气中CO₂的浓度。除了利用可再生能源替代化石燃料外，人们还开发了CO₂捕获与储存(CCS)工艺以及CO₂捕获与利用(CCU)工艺，以有效减少现有大气中CO₂的浓度。CCS工艺通常昂贵且复杂，同时面临CO₂泄漏的风险，而CCU工艺能够将捕获的CO₂转化为含碳的增值化学品。然而CO₂中C=O键比较稳定，将CO₂转化为目标产物困难。常见的CO₂转化方法有光合作用、热催化还原、电化学还原和光化学转化等。与其他方法相比，电化学还原具有一些特点：1）通过调节施加电压和反应温度可控制电化学还原过程。2）该过程可以与风能、太阳能、水力发电和地热能等可再生能源结合，为可再生能源提供有效的储存方法。

【成果简介】

近日，中科院大连化物所汪国雄研究员和包信和院士在Advanced Materials发表题为“High-Temperature CO₂ Electrolysis in Solid Oxide Electrolysis Cells: Developments, Challenges, and Prospects”的研究进展。固体氧化物电解池(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC)将CO₂和H₂O转化为合成气、烃类燃料并联产高纯O₂，具有全固态和模块化结构、反应速率快、能量效率高以及成本低等优点，在CO₂转化和可再生清洁电能存储方面表现出极具潜力的应用前景。该进展报告介绍了SOEC的发展历程、CO₂电解机理、SOEC电极和电解质材料，探讨了电极组成和微观结构对CO₂电解性能的影响；总结了SOEC的衰减机制，以及燃料协助型SOEC和高压SOEC的发展状况；最后展望利用原位动态表征技术研究电极反应机理，为研制高性能电极材料提供指导，同时通过阳极耦合烷烃转化来实现SOEC高效生产燃料和化学品。

【图文导读】

表一不同CO₂电解池的对比

图一高温CO₂电解的碳中循环过程示意图。

图二高温CO₂电解和CO₂/H₂O共电解的能量需求图

（A）CO₂电解

（B）CO₂/H₂O共电解

（C）CO₂/H₂O共电解制CH₄

（D）CO₂/H₂O共电解制C₂H₄

（E）CH₄辅助CO₂/H₂O共电解

（F）C辅助CO₂/H₂O共电解

图三钙钛矿相关氧化物的晶体结构

图四提高电极催化活性的三种方法

（A）浸渍CeO₂纳米颗粒的La_0.3Sr_0.7Ti_0.3Fe_0.7O_3-δ阴极SEM图。

（B）掺杂V的La_0.5Sr_0.5FeO_3-δ阴极SEM图。

（C）La_0.52Sr_0.28Ti_0.94Ni_0.06O_3-δ原位析出Ni纳米颗粒SEM图。

（D）浸渍Ce_0.9Mn_0.1O_2-δ纳米颗粒的LSCM-GDC阴极的电化学性能。

（E）掺杂V的La_0.5Sr_0.5FeO_3-δ阴极的电化学性能。

（F）La_0.2Sr_0.8TiO3_±δ原位溶出过渡金属纳米颗粒的电化学性能。

图五电极退化的主要问题是团聚、挥发、积碳、毒化和结构分解

（A）Ni团聚

（B）Ni挥发

（C）积碳

（D）LSC阳极中毒

（E）LSCF阳极的结构分解

图六电解质的失活

图七燃料辅助SOEC

A）CH₄辅助SOEC的示意图

B）CH₄百分比对CH₄辅助的SOEC的电化学性能的影响

C）温度对SOEC和CH₄辅助SOEC的电化学性能的影响

D）C辅助SOEC的示意图

E）J-V曲线和F）传统SOEC和C辅助SOEC的能量效率

【挑战与前景】

迄今为止，SOEC面临的最大挑战是性能衰减和成本高。SOEC的使用寿命应达到5万小时，才能保持其在市场上的竞争力，但大多数报道的SOEC的寿命不到1万小时，且具有明显的衰减速率。SOEC电解CO₂的成本在很大程度上取决于耗电量和电力价格，电力成本占SOEC电解CO₂总成本的80％以上。因此，开发高性能和稳定的SOEC降低电力消耗对提高其经济竞争力至关重要。为了获得具有高性能和优异稳定性的SOEC，未来的研究集中在以下几个方面：（1）利用DFT计算，原位物理化学表征技术和电化学表征监测电极反应的基本过程和寿命测试期间SOEC的衰减过程，为进一步探索高活性电极材料提供指导。（2）通过调节双钙钛矿氧化物，Ruddlesden-Popper相和其他结构以及利用非化学计量来引入活性界面，以增强材料性能进而促进电化学反应。（3）通过将甲烷氧化偶联、低碳烷烃氧化脱氢、甲烷芳构化或其他有价值的化学反应耦合到SOEC阳极，实现SOEC多功能化，这不仅可以促进阴极CO₂电化学还原，而且能够充分利用阳极产生的氧物种实现烷烃高效转化。

文献链接：“High-Temperature CO₂ Electrolysis in Solid Oxide Electrolysis Cells: Developments, Challenges, and Prospects”(Adv. Mater. 2019,DOI: 10.1002/adma.201902033)

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【团队介绍】

中国科学院大连化学物理研究所纳米与界面催化研究团队，长期致力于能源和催化相关的基础和应用基础研究。在包信和院士的带领下，团队从纳米体系的基本原理和纳米材料的基本特性出发，系统研究了纳米限域体系中催化剂活性中心的结构、电子特性和催化性能的控制规律，在国际上率先提出了“纳米限域催化”的概念，并拓展到二维界面限域和三维晶格限域催化体系。以此概念为指导，创制了煤基合成气直接转化制烯烃和天然气直接高值化利用等新催化体系和新催化过程，为我国化石资源的清洁、高效利用开辟了新的途径。团队在《科学》（Science）和《自然》（Nature）系列等本领域的重要学术期刊发表研究论文600多篇，申报发明专利140多件，其中国外专利20件，中国专利取得授权60余件；重要成果先后入选2014年度和2016年度中国科学十大进展。包信和院士先后获得国家自然科学二等奖、中科院杰出成就奖、中国化学会-中国石油化工股份有限公司化学贡献奖、国际天然气转化杰出成就奖、德国Alwin Mittasch催化成就奖等奖励，所带领的研究团队获得首届全国“创新争先奖牌”。团队注重教研相结合，为我国培养、输送了大批优秀化学人才。

团队在该领域工作汇总：

近年来，研究团队从催化基础角度开展了有特色和深入系统的CO₂电催化还原研究，发展了新型高效纳米电催化材料，显著提高了CO₂电催化还原的选择性、活性和稳定性^[1-6]。我们系统研究了CO₂电催化还原中纳米Pd的活性位、活性相及电化学增强催化效应^[1-5]。进一步地，我们结合模型表面研究和理论计算揭示了Au-CeO_x界面促进CO₂吸附和稳定反应中间体，显著提高了CO₂电催化还原活性和选择性^[6]。制备了一系列配位不饱和的过渡金属-氮-碳催化剂^[7-10]，Fe-N活性位能够在较低电势下将CO₂电还原为CO，最高法拉第效率达到93.0%，但随过电势升高CO法拉第效率迅速降低^[9]。Ni-N活性位在-0.53 V~-1.03 V之间表现出92.0%~98.0%的CO法拉第效率，生成CO的电流密度达到71.5 ± 2.9 mA cm^-2，打破了过渡金属-氮-碳催化剂上CO₂电还原选择性和反应速率的“跷跷板”效应限制^[10]。

团队近期致力于高温CO₂电解研究^{[11, 12]}。通过浸渍和原位还原手段构建了一系列金属-氧化物界面结构，同时形成大量氧空位，有效增强了阴极CO₂在高温下的吸附活化和阳极氧析出反应，显著提高了CO₂电解性能。结合电化学交流阻抗谱、电化学原位近常压XPS和理论计算，揭示了在SOEC阴极，界面结构主要促进CO₂的吸附和解离；在SOEC阳极，界面结构促进氧物种从氧化物向金属表面溢流。

参考文献

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