厦门大学ACS Nano: 用于构建高能量密度锂硫电池的亲锂性三维多孔集流体

【引言】

锂-硫(Li-S)电池因其高理论能量密度和低成本优势，被认为是电化学储能领域的重要发展方向，但锂硫Li-S电池的实际应用仍受到其正极和负极诸多缺点的限制。近年来，对载硫材料、电解液和隔膜的研究显著地提升了Li-S电池正极的性能。然而，负极侧的Li枝晶生长及其引发的“死锂”和SEI层不稳定等问题，严重影响了锂金属负极在Li-S电池中的应用。因此，目前大多数关于硫正极性能评估通常是使用过量锂，以减少锂枝晶问题对电池稳定性的影响。开发稳定、安全的锂负极已成为Li-S电池研究最迫切的问题之一。目前改善锂负极的常用策略包括优化电解液、构建人工SEI层以及集流体的设计。但是许多Li金属电池中的Li面积容量利用率通常低于3mAh cm^-2，并不能与现有的高硫负载正极匹配。毫无疑问，在低Li过量条件下，如何开发高面积容量锂金属负极与高硫负载正极构建高能量密度Li-S电池，具有重要的研究意义。

【成果简介】

近日，厦门大学方晓亮教授和郑南峰教授报道了一种简单且有效的策略，来设计和优化三维（3D）多孔集流体的表面和骨架特性，进而构建稳定的高面积容量锂金属负极。通过浸涂工艺，使用高比表面积的N掺杂多孔碳纳米片（NPCN）对商业泡沫铜/镍（M）进行表面包覆，可以方便地制备具有亲锂特性的M@NPCN复合型3D多孔集流体。该集流体可以显著提高Li金属负极的稳定性，且具有规模制备的潜力。以此集流制备的Li/M@NPCN负极可以显着延长高硫负载量Li-S电池的寿命。相关研究成果Robust Lithium Metal Anodes Realized by Lithiophilic 3D Porous Current Collectors for Constructing High-Energy Lithium−Sulfur Batteries”为题发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图一M @ NPCN的设计示意图和制备

（a）NPCN包裹的3D泡沫金属作为集流体构建无枝晶Li负极的示意图。

（b，c）NPCN的SEM和TEM图像。

（d）NPCN的N₂等温吸脱附曲线和孔径分布。

（e）NPCN的XPS光谱。

（f）用于制造Cu @ NPCN的浸涂工艺。

（g，h）Cu @ NPCN的SEM图像（插图：Cu @ NPCN的光学图像）。

图二M @ NPCN上的Li沉积行为

（a）Cu @ NPCN的光学图像和SEM图像。

（b）具有Li枝晶的多孔铜的SEM图像。

（c）在1mA cm^-2的电流密度下的Li沉积/剥离工艺期间Cu@NPCN的形貌演变。

（d）图c对应的恒流充放电曲线。

（e）原位TEM电池的示意图。

（f）在Li沉积/剥离期间NPCN的原位TEM图像。

图三Li/M @ NPCN的电化学性能

（a）Cu箔，泡沫Cu和Cu@NPCN的库伦效率（CE），在1mA cm^-2的电流密度下具有1mAh cm-²的面积容量。

（b）Cu@NPCN集流体对应的电压曲线。

（c）Cu @ NPCN的CE，电流密度为3mA cm^-2，面容量为1mAh cm^-2。

（d）不同电流密度下Cu @ NPCN的电压曲线。

（e）Cu @ NPCN的CE，电流密度为1mA cm^-2，面容量为6mAh cm^-2。

图四半电池性能

（a，b）基于各种集流体的对称电池的Li沉积/剥离的电压曲线，电流密度分别为0.5 mA cm^-2、1 mA cm^-2，面容量为1 mAh cm^-2。

（c）在0.5,1,3,5,10和20mA cm ^-2的电流密度下对称电池的倍率性能。

图五锂硫全电池电化学性能表征

（a）基于各种集流体的锂硫全电池在1C条件下的循环性能。

（b, c）具有2.5mg cm^-2硫面载量的Li/Cu@NPCN|C/S全电池在2C条件下的长循环性能和充电/放电曲线。

（d，e）具有4 mg cm^-2硫面载量的Li/Cu@NPCN|C/S全电池的倍率性能和对应的充放电曲线。

（f，g）具有4 mg cm^-2硫面载量的Li/Cu@NPCN|C/S全电池在1C条件下的充放电曲线和长循环性能。

图六电化学性能表征

（a）高硫负载量的Li-S全电池的构建示意图。

（b，c）充电/放电曲线与循环性能。

（d）与相关文献的比较。

【小结】

总之，本文开发了一种简便的方法来制造3D多孔M@C集流体。NPCN具有大的表面积，高氮掺杂量和可用的中空内腔，具有良好的亲锂性。由于NPCN可以引导均匀的Li成核和生长，因此Li金属可以有效地在M@NPCN进行沉积并在10mAh cm^-2的高Li沉积容量条件下实现无Li枝晶生长。在Li/Cu@NPCN|Li电池中循环1600小时后，Li/M@NPCN复合负极仍显示出高库伦效率。当Li/M@NPCN负极与C/S阴极以1.8:1的容量匹配时，Li-S全电池表现出优异的循环稳定性。通过部分蚀刻金属泡沫支撑体，M@ NPCN集流体的重量可以与商业化的金属锂箔相当。更重要的是，基于Li/M @ NPCN负极的高硫负载量Li-S全电池具有极高的面容量(9.84 mAh cm⁻²)和Li利用率（82％），展现了Li/M NPCN负极的能量密度优势。

【团队工作介绍】

厦门大学方晓亮和郑南峰研究团队近年来在锂硫电池方面取得了系列研究进展，如：载硫主体材料（Nano Research, 2015, 8, 2663-2675；Adv. Energy Mater. 2016, 1502539；Adv. Funct. Mater. 2016, 26, 8952-8959）、高硫负载正极（Nature Commun. 2017, 8, 482；Nano Energy 2018,54, 50-58）和功能性隔膜（Joule, 2018, 2, 323-336; Adv. Energy Mater. 2018, 1802052; Energy Storage Materials, 2018, DOI: dx.doi.org/10.1016/j.ensm.2018.12.016），并为中空多孔碳材料的锂硫电池应用撰写综述（Small 2019, 15, 1804786）

文献链接：“Robust Lithium Metal Anodes Realized by Lithiophilic 3D Porous Current Collectors for Constructing High-Energy Lithium−Sulfur Batteries”(ACS Nano, 2019,DOI:10.1021/acsnano.9b03784)

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