黄河之水天上来 裂成氢氧不复回

水裂解反应是当今催化界和能源界的热点和难点。来自全球各地的顶尖科学家们使用各种最前沿的科技来研究水裂解反应机理，设计合成高效稳定的水裂解催化剂。相关的尖端研究层出不穷，水裂解频频登上顶刊头条，似乎其工业化前景已经微露曙光。本文精选近几个月发表在顶刊上面的水裂解研究，与大家分享。

【前言】

为了应对愈加严峻的能源危机和环境问题，科学家们设想构建人工光合作用，通过一系列物理和化学反应，将太阳能存储为化学能。氢能作为零碳能源，由于其燃烧热值高、无污染、可循环等优点，成为了最具潜力的化石燃料替代能源之一。太阳能发电与电催化水裂解产氢产氧耦合成为了理想的太阳能转化和存储的方式。在电催化水裂解反应之中，水氧化半反应在热力学和动力学上成为整个过程的核心问题。目前的研究主要从析氢反应（HER）、析氧反应（OER）和全解水三个方面着手。

【HER】

HER是电解水的两个半反应之一。在HER中，氢在催化剂表面的吸附自由能的大小是衡量催化剂性能的一个重要参数。同时需要注意，氢原子在催化剂上面的吸附和脱附是相互竞争的。析氢反应目前主要使用Pt基贵金属催化剂，一系列廉价金属催化剂也被陆续开发出来。

1. 酸性HER

在酸性溶液中，HER的基元反应步骤包括：

H⁺+ e^-+ *       H_ads          (Volmer反应)

H⁺+ e^-+ H_ads      H₂ + *  (Heyrovsky反应)

H_ads + H_ads              H₂  + 2* (Tafel 反应)

上面反应式的*代表催化剂表面的活性位点，ads表示在催化剂表面的吸附，H_ads  代表在催化活性位点上面的吸附态氢原子。

1.1 中科大的宋礼教授和江俊教授课题组在Nature Energy上面发表了题为“Atomically dispersed platinum supported on curved carbon supports for efficient electrocatalytic hydrogen evolution”（DOI：10.1038/s41560-019-0402-6）的文章。

简介：作者们使用洋葱状碳纳米球（OLC）来锚定稳定的原子分散的Pt，作为HER的催化剂（Pt₁ / OLC）。 在酸性介质中，Pt₁ / OLC催化剂具有低过电位（在10 mA cm^-2下为38 mV）和高转换频率（在100 mV下为40.78 H₂ s^-1）。与具有类似Pt负载（0.27 wt％Pt）的石墨烯负载的单原子催化剂相比，Pt₁ / OLC催化剂的性能更好，并且与具有20wt％Pt的商业Pt / C催化剂的性能相当。 第一性原理计算表明，弯曲载体上Pt位点的尖端增强的局部电场促进了析氢的反应动力学。

图一. 通过减小尺寸和引入曲率来合理设计Pt₁ / OLC催化剂。

图二. Pt₁ / OLC催化剂的析氢性能。

1.2 黑龙江大学陈志敏教授团队在Energy Environ. Sci.上面发表了题为“Regulating the allocation of N and P in codoped graphene via supramolecular control to remarkably boost hydrogen evolution”（DOI: 10.1039/C9EE00555B）的文章。

简介：作者们的系统理论结果指出优化杂原子在石墨烯中的分配可以显着提高其HER性能。作者们首次通过理性设计的超分子结构实现了精确调节N，P共掺杂石墨烯（GNP）中杂原子的比例和含量。这一操作成功的关键在于精心构建的H-键合超分子结构（三聚氰胺 - 磷酸）/氧化石墨烯组件。在热解过程中，三聚氰胺和磷酸的结构不仅起到“间隔物”的作用来抑制石墨烯纳米片的堆叠，还是一种自牺牲掺杂剂，用于在广泛范围内调整N和P的分配。最佳GNP可以获得适度的氢吸附吉布斯自由能，增强的电导率和大的电化学表面积，并且在0.5 M H₂SO₄溶液中显示出极低的106 mV过电位（10 mA cm^-2），在已报道的NHDG（非金属杂原子掺杂的石墨烯）催化剂中排名第一，并且优于许多最先进的金属催化剂。这项工作不仅提供了一种经济有效的策略来调节掺杂石墨烯中杂原子的分配，而且为更好地设计和制造用于不同应用的先进NHDG提供了帮助。

图三. 催化剂的合成示意图和形貌电镜图。

图四. 催化剂的活性示意图。

2. 碱性HER

相较于酸性HER，碱性条件下的HER更加难以发生。急需高活性的廉价催化剂来加快其动力学过程。在中性及碱性条件下，H离子的浓度很低，HER的发生基元反应如下：

   H₂O + e^- + *     H_ads + OH^-         (Volmer反应)

  H_ads + H₂O + e^-       H₂ + OH^- + * (Heyrovsky反应)

2.1 澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上面发表了题为“Non-metal Single Iodine Atom Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction”（DOI：10.1002/anie.201905554）的文章。

简介：作者们报道了具有原子分散的非金属碘原子的单原子碘化镍（SANi-I）电催化剂。通过在真空密封的安瓿中的简单煅烧步骤和随后的循环伏安法活化来制备SANi-1。各种先进的表征，包括球差校正的高角环形暗场扫描透射电子显微镜和基于同步辐射加速器的X射线吸收光谱，用于确认碘原子的原子级分散和SANi-I的详细结构。作者们发现单个碘原子被氧原子分离， SANi-I具有强大的结构稳定性和出色的电催化活性，可用于析氢反应。线性扫描伏安法（LSV）曲线表明SANi-1表现出相当高的电催化活性。 在60mV的过电位下实现100mA cm^-2电流密度，低于Pt-C（61mV）和A-Ni-OH（285mV）的电位密度。原位拉曼光谱显示氢原子（Hads）被单个碘原子吸附，形成I-Hads中间体，促进HER过程。

图五. SANi-1的形貌和电镜图。

图六. SANi-1的HER性能。

2.2 中国石油大学的李振兴和宋卫余教授课题组在ACS Catal.上面发表了题为“Mesoporous Hollow Cu-Ni Alloy Nanocage from Core-Shell Cu@Ni Nanocube for Efficient Hydrogen Evolution Reaction”（DOI：10.1021/acscatal.8b04814）的文章。

简介：作者们创建了一种面部自模板方法，通过选择性湿法化学蚀刻方法合成三种不同的纳米结构，包括独特的边缘切割Cu @ Ni纳米立方体，边缘缺口Cu @ Ni纳米立方体和介孔Cu-Ni纳米笼。此外，在合成过程中，可以蚀刻边缘切割的Cu @ Ni纳米立方体和中孔Cu-Ni纳米笼的角部以产生高催化活性（111）面。令人印象深刻的是，与边缘缺口Cu @ Ni纳米立方体和边缘切割Cu @ Ni纳米立方体相比，Cu-Ni纳米笼在碱性条件下在析氢反应（HER）中表现出更高的电催化活性。在1.0 M的KOH中，当过电位为140 mV时，电流密度可达到10 mA cm^-2，同时相应的Tafel斜率为79 mV dec^-1。此外，从密度泛函理论（DFT）的计算结果可以看出，纯Ni的活性低于Cu-Ni合金的原因是中间态（吸附H *）的吸附能过大。同时，（111）面的吉布斯自由能（|ΔGH* |）小于（100）面，带来更多的活性位点或吸附更多的氢。

图七. Cu-Ni纳米笼的形貌电镜图。

【OER】 

OER、析氧半反应是水裂解反应的瓶颈。OER是一个需要转移四个电子并且释放四个质子的能量爬坡过程。目前OER的催化剂主要以贵金属Ir和Ru的氧化物，Ni、Fe氢氧化物或羟基氧化物等为主。

1. 碱性OER

碱性OER以OH^-为反应物，通过四步电子转移质子耦合过程（PCET）发生。其间在催化剂的表面经历OH^-的吸附、O-H键的断裂、O-O键的生成和O₂的脱附。

1.1 天津大学杜希文教授课题组在ACS Catal.上面发表了题为“Fully Oxidized Ni-Fe Layered Double Hydroxide with 100% Exposed Active Sites for Catalyzing Oxygen Evolution Reaction”（DOI ：10.1021/acscatal.9b01935）的文章。

简介：Ni-Fe层状双氢氧化物（LDHs）有望用于催化碱性介质中的析氧反应（OER）。然而，其OER机制备受争议，部分原因是由于缺乏理想的催化剂，没有100％暴露的活性位点用于明确表征。在此，作者们开发了醇插层法以制备具有1/3单位晶胞厚度和100％活性位点暴露的超薄Ni-Fe LDH。超薄LDH催化剂表现出与本体LDH类似的本征活性，这种催化剂可以直接进行可靠的表征，因催化剂没有来自“本体”非活性物质的任何干扰。 Operando同步辐射加速器X射线分析表明，超薄Ni-Fe LDH中的金属离子在低施加电位下被完全氧化成四价平衡状态，并且在电子转移质子耦合机制之后，OER发生在四价Ni和Fe离子上。我们的研究结果表明，金属离子的完全氧化对高活性NiFe LDH至关重要，这可以通过设计超薄的纳米结构来实现。

图八. 超薄NiFe-LDH和bulk-NiFe-LDH的一系列表征。

图九. 原位同步辐射表征。

1.2 西班牙巴塞罗那科学技术研究所的José Ramón Galán-Mascarós 团队在Nature Energy上面发表了题为“Direct magnetic enhancement of electrocatalytic water oxidation in alkaline media”（DOI：10.1038/s41560-019-0404-4）的文章。

简介：工业上可以实现盈利的水分解的实现是发展可行和可持续的氢经济的巨大挑战之一。使用地球中含量丰富的催化剂的碱性电解槽仍然是最经济可行的电解氢途径，但是需要提高效率。最近，一些研究表明电子自旋极化可以作为改善水分解催化的潜在方法。在这里，作者们报道了当向阳极施加中等磁场（≤450mT）时，发现碱性水电解性能的显着增强。对于高磁性电催化剂，例如混合氧化物NiZnFe₄O_x，发现电流密度增量高于100％（超过100 mA cm^-2）。即使对于具有非常高电流密度的泡沫Ni电极，磁性增强也起作用。在低过电势下，其内在活性提高约40％，超过1 A cm^-2。由于这种操作方法的简单性，作者们的发现为水分解工业化磁增强的实现提供了可行的途径。

图十. 施加磁场下水电解的磁增强。

2. 酸性OER

酸性OER相较于碱性OER要困难很多。一方面，酸性条件对OER催化剂的稳定性提出了严峻的考验；另一方面，OH^-的浓度极少，困难的热力学和更加复杂的动力学过程使得反应更加难以进行。目前酸性OER催化剂仍以贵金属Ir和Ru的氧化物为主。

2.1 吉林大学邹晓新教授课题组在Angew. Chem. Int. Ed.上面发表了题为“Activating Inert, Nonprecious Perovskites with Iridium Dopants for Efficient Oxygen Evolution Reaction under Acidic Conditions”（DOI：10.1002/anie.201900796）的文章。

简介：同时实现改进的活性，增强的稳定性和降低的成本仍然是在酸中寻找氧析出电催化剂的理想和极具挑战性的目标。 作者们报道了含铱的钛酸锶（Ir-STO）作为活性和稳定兼具的低铱含量钙钛矿电催化剂，用于酸中的析氧反应（OER）。 相对于基准催化剂IrO₂，Ir-STO仅含有57wt％的铱，但它对OER的催化活性高出10倍以上。 Ir-STO被证明是酸中OER最有效的铱基氧化物电催化剂之一。 理论结果表明，在STO基质中掺入铱掺杂剂可激活本征惰性钛位点，加强钛位点上的表面氧吸附，从而提供具有接近或甚至优于铱位点活性的非贵金属钛催化位点。

图十一.  Ir-STO的结构和电镜图。

图十二.  Ir-STO的性能图。

2.2 日本九州大学的Naotoshi Nakashima课题组在ACS Catal.上面发表了题为“Impact of Ir-Valence Control and Surface Nanostructure on Oxygen Evolution Reaction over a Highly Efficient Ir-TiO₂ Nano-rod Catalyst”（DOI：10.1021/acscatal.9b01438）的文章。

简介：基于氧化铱（IrO_x）的材料是用于酸性介质中水电解的最合适的析氧反应（OER）催化剂。工业的强烈需求是提高性能和减少Ir量。在这里，作者们报告了一种复合催化剂IrO_x-TiO₂-Ti（ITOT），其表面具有高浓度的活性OH物质和混合价IrO_x。我们已经发现所获得的ITOT催化剂在酸性介质中显示出优异的OER活性（相对于RHE，在10mA cm^-2下为1.43V）。此外，即使在10 mA cm^-2下进行计时电位测定100小时和循环伏安测定700个循环后，催化剂的性能也能维持。作者们基于原位电化学X射线吸收近边缘结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测量以及密度泛函理论（DFT）计算的分析，提出了详细的OER机制。作者们得出结论，催化剂中可控的价态和高OH浓度对获得的高的OER活性至关重要。

图十三.  ITOT的电镜形貌图。

【全解水】

有些催化剂可以同时具备优异的OER性能和HER性能，这样的双功能催化剂可以方便地和Z-scheme半导体系统进行耦合,从而实现高效全解水。

1. 湖南大学王双印教授团队在Adv. Mater.上面发表了题为“Zirconium-Regulation-Induced Bifunctionality in 3D Cobalt–Iron Oxide Nanosheets for Overall Water Splitting”（DOI：10.1002/adma.201901439）的文章。

简介：用于析氧反应（OER）和析氢反应（HER）的高效非贵金属双功能电催化剂的设计对于水分解技术和相关的可再生能源系统是至关重要的。具有丰富氧化还原性质的尖晶石结构氧化物可用作低成本的OER电催化剂，但具有差的HER性能。在此，作者们报道了负载在泡沫镍上的3D CoFe₂O₄（CoFeZr氧化物）纳米片中的锆调节，作为制备高性能OER和HER双功能全水解电催化剂的新策略。研究发现，在CoFe₂O₄中加入Zr可以调节Co和Fe位点周围的纳米片的形态和电子结构，优化吸附能，从而有效地增强活性位点的本征活性。研究者们合成的3D CoFeZr氧化物纳米片表现出高OER活性，小的过电位，低Tafel斜率和良好的稳定性。此外，这种催化剂显示出前所未有的HER活性，在10 mA cm^-2的碱性介质中具有104  mV的小过电位。当使用CoFeZr氧化物纳米片作为用于整体水分解的阳极和阴极催化剂时，在1.0 M KOH中，1.63V下即可实现10mA cm ^-2的电流密度。

图十四.  CoFeZr氧化物纳米片的形貌图。

图十五.  CoFeZr氧化物纳米片全解水的性能。

2. 美国凯撒西储大学的戴黎明教授团队在J. Am. Chem. Soc.上面发表了题为“C60-Adsorbed SWCNTs As Metal-Free, pH Universal, And Multifunctional Catalysts For Oxygen Reduction, Oxygen Evolution, And Hydrogen Evolution”（DOI: 10.1021/jacs.9b05006）的文章。

简介：研究者们将C60作为电子受体吸附到单壁碳纳米管（SWCNT）上以诱导其与SWCNT的分子间电荷转移，产生一类新的非金属C60-SWCNT电催化剂。 这些新开发的C60-SWCNT首次被用作析氧反应（OER）和析氢反应（HER）催化剂，并且适用于酸性至碱性的各种pH值。甚至比商业Pt和RuO₂具有更高的电催化活性和更好的长期稳定性。

图十六.  C60-SWCNT催化剂的表征。

3. 韩国蔚山科学技术院的Hyesung Park教授团队在Nat. Common.上面发表了题为“In-situ local phase-transitioned MoSe₂ in La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ heterostructure and stable overall water electrolysis over 1000 hours”（DOI: 10.1038/s41467-019-09339-y）的文章。

简介：从实际应用角度来看，开发含量丰富，成本低廉和耐久性好的全解水双功能催化剂是相当重要的。在此，研究者们引入包含钙钛矿氧化物（La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ）和二硒化钼（MoSe₂）的异质结构用作整体水电解的电化学催化剂。有趣的是，La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ和MoSe₂的异质结构的形成诱导MoSe₂中发生了2H到1T相的局部相变，并且由于从Co到Mo的电子转移使得Co阳离子的部分氧化，从而La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ变得更加亲电。这些协同效应一起，使得催化剂的氢和氧析出反应的电化学活性显着提高。在整个水分解操作中，异质结构在1,00 mA cm^-2的高电流密度下可以稳定超过1000 h, 表现出优异的稳定性，这种稳定性远远好于现有的贵金属Pt和IrO₂的全解水组合。

图十七.  La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ MoSe₂催化剂的形貌表征。

图十八.  La_0.5Sr_0.5CoO_3-δ MoSe₂催化剂的水裂解性能。

【总结】

许多研究工作致力于研究HER和OER半反应以及设计双功能水分解电催化剂。 从电解水目前的工业应用来看，我们需要在更高电流密度在长期稳定的水裂解电催化剂。 为了实现这一目标，科学家们还需要通过催化剂的设计来改善活性位点的数量和高活性位点活性。这就需要我们对水裂解的反应机理和相关催化剂的构效关系有更加深入的了解。 此外，在催化剂设计过程中，OER和HER的气泡行为和一些电解质效应也应该引起更多的关注。 理论计算和原位表征技术的发展将为我们突破水裂解瓶颈带来帮助。我们相信在不久的未来，水裂解的工业化一定可以成为现实。

愿未来大家以水为马，随处可裂！

本文由踏浪供稿，材料牛编辑整理。

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