Energy Environ. Sci.: 用于热电器件的超高功率因子的柔性硒化银基复合膜

【背景介绍】

柔性热电（TE）技术利用人体与周围环境之间的温差发电，为便携式、可穿戴电子器件提供了广阔的应用前景。作为评估TE材料的能量转换效率的量化标准，无量纲品质因数（ZT）的计算公式表明：良好的导电性，大的赛贝克系数以及低导热性对于良好的TE特性是必不可少的。在过去十年中，柔性TE材料的研究主要集中在导电聚合物（CP）和CP基复合材料。CP具有许多突出的特性，如质轻、易合成、来源丰富且低毒。虽然近年来人们在CP及CP基复合热电材料方向取得了较大进展，但其TE性能仍然与无机TE材料的有较大差距。最近，有文献报道了TE性能优良的柔性复合材料，但实际上其优良性能都来自于在室温附近具有极佳TE性能的Bi₂Te₃合金。然而，碲的价格昂贵、稀缺且有毒。除碲化物外，硒化物也具有吸引人的TE特性，此外，硒比碲更便宜且毒性更低，因此基于硒化合物的TE薄膜极具应用潜力。

【成果简介】

最近，同济大学蔡克峰教授、南方科技大学何佳清教授和中国科学院上海硅酸盐研究所陈立东研究员合作，通过简单方法制备了一种用于热电器件的超高功率因子的柔性硒化银基复合膜。作者研究了Cu掺杂对Ag₂Se薄膜TE特性的影响。他们进一步研究发现，薄膜在300 K时的最佳功率因数为2231.5 μW m^-1 K^-2，这比作者之前报道的Ag₂Se薄膜高2倍以上，并基于此研究了TE性能的增强机制。此外，他们还用制备的性能最佳的薄膜组装了柔性TE发电原型器件，显示出优异的输出特性。相关成果以“Ultrahigh power factor and flexible silver selenide-based composite film for thermoelectric devices”发表于Energy Environ. Sci.期刊上。

【图文导读】

图一、Cu_xAg_ySe_z薄膜的表征
（a）Cu_xAg_ySe_z薄膜的XRD图谱；

（b）Cu_xAg_ySe_z薄膜的典型表面FESEM图。

图二、不同Cu/Ag/Se摩尔比制备的Cu_xAg_ySe_z薄膜的性能比较
（a）不同Cu/Ag/Se摩尔比制备的Cu_xAg_ySe_z薄膜的室温TE参数和载流子浓度；

（b）不同Cu/Ag/Se摩尔比制备的Cu_xAg_ySe_z薄膜的迁移率。

图三、Cu₁Ag₄Se₃薄膜和尼龙薄膜结合性能表征
（a）在Cu₁Ag₄Se₃薄膜和尼龙薄膜之间的异质界面附近的HAADF-STEM图；

（b）对应于（a）的EDS图；

（c）元素Ag、Se、Cu、C、N的EDS图；

（d）（a）中白色正方形区域的HR-TEM图像；

（e）两个Ag₂Se晶粒和一个CuAgSe晶粒及其界面的HR-TEM图；

（f）HR-TEM图显示Ag₂Se颗粒与尼龙膜结合良好；

（g）Ag/Ag₂Se、Cu/Ag₂Se和Ag/CuAgSe的平衡能带图。

图四、温度对Cu_xAg_ySe_z薄膜性能的影响
随着温度变化Cu_xAg_ySe_z薄膜的TE参数（a）和（b）载流子浓度和迁移率。

图五、Cu₁Ag₄Se₃/尼龙复合膜的柔韧性和拉伸性

（a）薄膜弯曲前后的相对电导率（σ/σ₀）随弯曲半径变化曲线；

（b）薄膜弯曲前后的相对功率因子（PF/PF₀）随弯曲半径为4 mm的弯曲循环次数的变化关系；

（c）尼龙多孔膜、热压尼龙多孔膜和复合膜的应力-应变曲线。

图六、TE器件的制备示意图及其性能研究
（a）TE器件的示意图；

（b）开路电压随温差变化曲线；

（c）输出电压和输出功率与电流随温差变化曲线；

（d）输出功率随负载电阻变化曲线；

（e）功率密度随温差变化曲线；

（f）所制备的柔性TE器件与文献报道的功率密度的比较。

【小结】

综上所述，作者通过利用界面能过滤效应和优化复合薄膜的载流子输运，使得制备的复合膜具有至今报道的柔性薄膜中创纪录的超高功率因子（2231.5 μW m^-1 K^-2，300 K）。作者进一步通过HAADF-STEM和HR-TEM表征了制备的样品，发现复合薄膜中Ag和CuAgSe以纳米晶的形式存在，且大部分Ag和CuAgSe纳米晶随机分布在Ag₂Se晶粒的表面和晶界。 具有大量亚微米孔的纳米复合膜与柔性尼龙膜协同作用，使得纳米复合膜具有良好的柔韧性。同时，由于采用最优复合膜组装柔性TE发电模块，在45 K温差时器件的功率密度达到5.42 μW m^-2。作者认为，这项工作不仅展示了无机TE材料在柔性应用方面的巨大潜力，而且为设计高性能的TE复合薄膜提供了有效的策略。

文献链接：Ultrahigh power factor and flexible silver selenide-based composite film for thermoelectric devices （Energy Environ. Sci., 2019, DOI:10.1039/C9EE01609K.）

本文由我亦是行人编译整理。

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