单原子再发Science —— 关于单原子你知多少？

随着纳米催化的发展和表征技术的进步，科研工作者发现表面不饱和配位原子往往是催化的活性位点，所以通过控制纳米晶的尺寸、形貌、晶面去调控催化剂表面原子的分布和结构以提高催化性能。当纳米晶尺寸降低到原子团簇、单原子时，其能级结构和电子结构会发生根本性的变化，正是由于这种独特的结构特点，使得单原子催化剂往往表现出不同于传统纳米催化剂的活性、选择性和稳定性。单原子材料不仅为从分子层次认识催化反应的机理提供了理想的模型和研究平台，而且有望成为具有工业催化应用潜力的新型催化剂。

2019年6月14日，Science在线出版了洛桑理工学院和国立台湾大学联合发表的Fe(Ⅲ)单原子固定于掺杂N的碳载体上，用于高效CO₂还原，为单原子催化的设计、机理提供了新的思路和方向。本文结合近期发表的高质量SCI论文就单原子催化的应用、制备和表征作简单总结，以供参考（本文仅表达作者个人观点）。

一、最新成果简介

1、Science: Atomically dispersed Fe³⁺ sites catalyze efficient CO₂ electroreduction to CO

洛桑理工学院和国立台湾大学联合报告了一种由分散的单原子Fe活性位点组成的催化剂（如图1所示），这种催化剂在低至80毫伏的过电势下产生一氧化碳。在340毫伏的过电势下，分电流密度达到94毫安培每平方厘米。Operando X射线吸收光谱显示其活性位点是离散的、与N掺杂的碳载体配位的Fe³⁺离子，并在电催化过程中保持其+3氧化状态。电化学数据表明，Fe³⁺位点比传统Fe²⁺位点具有更快的CO₂吸附速度 ^[1]。

图1 Fe(3+)单原子的物性表征

二、单原子催化剂的应用

由第一部分所述可见，单原子催化剂是近年来催化科学的一个新前沿。单原子材料因具有最大的原子利用效率和独特的性能，在合理利用金属资源和实现原子经济方面具有巨大的潜力。那么，单原子催化剂究竟有哪些用途呢？我们以部分高质量的研究论文来举例分类。

1、CO₂还原

电化学还原法将二氧化碳转化为高附加值的化学燃料，为减少二氧化碳排放和缓解能源危机提供了一种有前途的途径。然而，惰性C=O键的激活导致CO₂还原较高的过电势以及低的转化效率是电催化CO₂还原实际应用的主要瓶颈。因此，开发高效的电催化剂是目前迫切需要的，但仍然是一个巨大的挑战。具有最大原子效率和低配位金属中心的单原子材料在各种反应中都具有优异的活性，均匀的活性位点和几何结构使单原子催化剂与基底具有相似的空间和电子相互作用，有利于提高催化选择性。因此，单原子催化剂在CO₂还原工业中具有很高的效率和选择性。

第一部分所述的Fe(3+)单原子催化剂在CO₂还原中便具有较低的过电势 ^[1]。2019年2月，中国科学技术大学吴宇恩课题组在Joule发表了一种由大块金属出发合成单原子催化剂的方法。他们证明了在N掺杂碳和大块镍金属之间的固态扩散可用于合成分级、自支撑、原子级的Ni基催化剂。值得注意的是，该方法可量产，以满足工业需求。所获得的样品可直接用作无粘结剂电极，用于CO₂电解还原，具有高水准的性能 ^[2]。2018年3月，李亚栋等报道了一种高活性、高选择性的单原子Co-N₅催化剂。该催化剂具有原子级分散的Co活性中心固定于聚合物衍生的中空N掺杂多孔碳球上，如图2所示。电化学测试结果表明，这种单原子Co催化剂在-0.73和-0.79V下的CO法拉第效率分别为99.2%和99.4%，相比于酞菁钴提升了15.5倍。在-0.57到-0.88 V的范围内，该催化剂还表现出较高的CO法拉第效率（>90%）。结合实验和密度泛函理论（DFT）计算，作者推断单原子Co-N₅位点同时是二氧化碳活化及反应中间体COOH*的主要活性中心 ^[3]。

图2 单原子Co-N₅催化剂的合成与表征

2. ORR

发生在电化学能器件阴极上的ORR通过两电子（2e^-）或四电子（4e^-）途径进行。由于四电子路径具有较高的能量转换效率，因此它可以将氧气直接还原为水，因而在燃料电池和金属-空气电池中是首选的路径。单原子催化剂已被报道可作为一种高效的ORR催化剂。

2019年2月，加拿大韦仕敦大学孙学良教授等报道了一种竞争性络合策略用于合成Co-Zn单原子对用于ORR及锌空电池。这种Co-Zn单原子对配位于N掺杂碳载体上，显著延长了O-O键的长度（从1.23埃到1.42埃），从而促进了O-O键的分裂。这种催化剂在碱性和酸性条件下均表现出出色的ORR性能。原位XANES分析表明，在ORR过程中，单原子Co是活性中心 ^[4]。

2019年3月，化学所万立俊发表了一种通用策略用于制备高载量的金属-N单原子催化剂，载量高达 12.1 wt%。其中，Fe单原子催化剂具有很好的ORR活性。结果表明，将葡萄糖与Fe离子螯合、大量的含氧功能族及大的比表面积的支撑以及含N功能族等皆是合成高载量Fe单原子复合物的关键条件。得益于高载量的Fe-N单原子所暴露的活性位点，这种Fe-N单原子催化剂表现出优于Pt-C电极的ORR催化性能，如图3所示 ^[5]。

2019年4月，Nature Catalysis发表了中国科学技术大学吴宇恩课题组的Ru单原子催化剂，用于高效的OER活性。2019年5月，陕西师范大学在Nature Commun.在线发表了一种单原子W催化剂，也具有杰出的OER性能。

图3 单原子Fe-N催化剂的ORR性能。

3.HER

氢（H₂）是一种清洁的可再生燃料。水通过电化学裂解制氢是一种绿色、可持续的制氢途径。Pt被认为是最好的HER催化剂。然而，Pt基催化剂的高成本、低丰度限制了其在工业上的应用。为了解决这个问题，一种方法是提高铂原子的利用效率，以减少铂的消耗。另一种方法是开发高活性的无铂催化剂作为铂的替代品。因此，制备单原子Pt或其他非贵金属单原子催化剂是有效的途径。

例如，Luo等采用一种电位循环方法来合成一种包含单Pt原子的催化剂。这种单原子Pt依附于泡沫Ni上的CoP阵列中，是一种免粘结剂、可延展的一体化催化剂。直接用作阴极时，在磷酸盐缓冲溶液（PH 7.2）中的低电流密度和高电流密度性能分别与市售铂/碳相当或优于市售铂/碳电极。单原子Pt的活性是商业铂/碳电极的4倍，其电催化活性也优于铂/碳电极，极大地显示了单原子催化剂的优越性 ^[6]。J. M. Tour等报道了一种非Pt单原子催化剂，它是基于极少量的钴分散在N掺杂的石墨烯上，作为单分散原子来产氢。这种催化剂在过电势极低（30 mV）的水介质中具有很强的活性。各种分析技术和电化学测量表明，催化活性位点与N配位的单原子Co中心有关 ^[7]。

4.促进多硫化锂向硫化锂的转换

锂硫电池具有较高的理论能量密度和较低的成本，因此有希望成为下一代储能装置。锂硫电池的电化学性能在很大程度上取决于锂多硫化物在放电过程中有效可逆转化为Li₂S，在充电过程中转化为元素S。

2019年2月，中国科学技术大学季恒星等报道了一种单原子Co催化剂（如图4所示），用于促进多硫化锂向硫化锂的转换。利用Operando X射线吸收光谱和第一原理计算相结合，他们发现单原子Co-N-C配位中心是一个双功能电催化剂，可以分别促进放电和充电过程中Li₂S的形成和分解。以含Co单原子的N掺杂石墨烯为基底，负载90%高载量的S用于Li-S电池，具有1210mAh/g的可逆容量及5.1mAh/cm²的面容量 ^[8]。

图4 用于锂硫电池的Co单原子的形貌及结构表征

三、单原子催化剂合成方法

李亚栋教授等发表于Joule ^[9] 的综述论文总结了单原子催化剂的合成方法。他们将单原子催化剂合成策略主要分为了三类，包括空位缺陷锚定策略、空间限域策略、配位设计策略。

1.空位缺陷锚定策略

为了限制金属原子在基底上的迁移，对基底上的缺陷进行控制是一种有效的方法。缺陷的存在会改变周围的电子结构和配位环境，导致出现空位和不饱和的配位位点。基底上的这些缺陷可以作为“陷阱”，在后处理过程中捕获金属前驱体及锚定金属原子。阳离子空位作为一类典型的缺陷，近年来已被广泛用于合成单原子催化剂。在应用缺陷工程策略合成单原子时，首先要优化缺陷工程的形成条件，以确保形成均匀的缺陷中心作为锚定点，使单个原子均匀且稳定。此外，还应明确缺陷类型，这样有利于选择合适的金属种类作为前躯体，并采取相应措施避免后处理过程中缺陷的消失和转化。

例如，Tsang等揭示了硫空位在形成抗烧结的单分散金属原子中的重要作用。他们通过锂插层和化学剥脱作用合成了基面上硫空位丰富的MoS₂单分子层，这些含硫缺陷的MoS₂分子层可以通过填充S空位来捕获并结合具有高亲和力的硫脲基Co配合物，从而获得单分散的Co原子分散于MoS₂薄层上（如图5所示）。实验和DFT计算表明，Co原子与单层MoS₂具有较强的共价结合能力，并且在S空位的作用下形成了Co-S-Mo界面，因此具有意想不到的活性和良好的稳定性 ^[10]。碳基材料中也经常出现空位。通过金属原子和碳原子之间的电子转移，空位可以作为固定金属原子的位置。例如，Ni原子与周围C原子之间的电荷转移是单原子Ni在酸性溶液中高度稳定的重要原因 ^[11]。

图5 分散于单层MoS₂基底的以S空位稳定的Co单原子复合物的物性表征。

2. 空间限域策略

将单个金属原子空间限制在分子尺度的笼中以防止其迁移，已成为一种有效的合成单原子复合物的方法。通常，这种空间限制策略包括两个步骤：（1）借助分子筛、MOF和共价有机框架等多孔材料分离和封装合适的单核金属前躯体，实现金属物种的高空间分布和原子分散。（2）通过后处理去除前体的配体，形成单一的金属原子，并通过载体骨架稳定下来。

例如，李亚栋和王定胜等通过MOF中均匀连通的孔作为笼，实现了金属种类的空间分离和限制，从而制备出单分散金属原子。如图6所示，通过使用ZIF-8的分子尺度空腔作为宿主，一个铁（III）乙酰丙酮分子（Fe(Acac)₃）可以被一个空腔分离和封装，并且不会被释放，因为Fe(Acac)₃的分子直径（约9.7 埃）位于ZIF-8的孔（约3.4埃）和笼径（约11.6埃）之间。因此，经过热分解后，形成了由氮元素固定的稳定的单分散铁原子 ^[12]。

图6 利用MOF限域形成的Fe单子的合成及表征。

3.配位设计策略

合理设计配位点作为“爪”，以吸附和结合金属前驱体或金属原子，防止其迁移和凝聚，从而合成了单原子催化剂。基于金属原子和配位原子N、O和S之间的强的相互作用，用这些配位原子作为锚定位点来构造支撑物，以获得单分散的原子级催化剂。

例如，2019年3月，浙江大学和斯顿工业大学的合作论文Atomically dispersed nickel–nitrogen–sulfur species anchored on porous carbon nanosheets for efficient water oxidation报导了一种原子级分散的S、N配位的Ni单原子OER催化剂。这种Ni单原子与多孔碳纳米片中的氮和硫配位，从而稳定分散于N掺杂C基底上。作为一种电催化剂，在10 mA/cm²条件下具有1.51V的较小过电势和45 mV/dec的小塔菲尔斜率，如图7所示。这种电催化剂是所有报道过的过渡金属和杂原子掺杂的碳电催化剂中最好的，甚至优于Ir/C催化剂 ^[13]。

图7 氮和硫配位的Ni单原子催化剂的OER性能。

四、单原子催化剂表征方法

对单原子催化剂的表征，最直观的方法就是球差矫正电镜（Sub-angstrom-resolution aberration-corrected scanning transmission electron microscopy, AC-STEM)技术直接对分散于高比表面积载体表面的单个原子进行成像。而X-射线近边吸收谱（X-ray absorption near edge spectroscopy, XANES）和扩展边X-射线吸收精细结构谱（X-ray absorption fine structure spectroscopy, EXAFS) 也可以提供关于单原子的氧化态、配位情况等信息。

1.电镜技术

电镜技术可用于确定单个金属原子的存在及其在载体表面结构中的位置以及空间分布尤其适用，对于单原子催化剂的合成方法的发展和优化是必不可少的。图8列举了几种以球差电镜确定的单原子催化剂的球差电镜照片，其白色高亮的原子级亮点即为附着于碳基底的单原子催化剂 ^[5]。

图8 不同单原子附着于C基底的球差电镜照片。

2. 谱学技术

EXAFS和XANES技术被广泛应用于负载型金属纳米颗粒或者团簇的表征。EXAFS光谱表征金属-金属配位数可用于有效确定单原子催化剂是否合成成功。根据单原子催化剂定义，在EXAFS中，活性位点中的金属-金属键是不存在的。因此，如果EXAFS数据不包括任何关于金属-金属键的信息，便可基本推断只有单个金属原子存在于催化剂。

张涛课题组利用EXAFS和XANES技术评估了Pt₁/FeO_x催化剂的特性。根据不同Pt负载量催化剂的EXAFS数据拟合结果, 当Pt的负载量为0.17 wt% (Sample A)，EXAFS数据没有出现明显的Pt-Pt键，仅有Pt-O键（2.02 Å）存在。当载量增加至2.5wt%时，则出现了Pt-Pt键（2.53 Å），如图9。根据不同Pt负载量催化剂的XANES数据拟合结果，随着Pt负载量的提高，白线强度（表示Pt物种的氧化态）逐渐下降，表明氧化态降低。这表明随着Pt负载量的减少，Pt原子被氧化更多，也就是Pt-O更多，这和EXAFS数据显示的Pt-O键的配位数更多是一致的 ^[14]。

图9 单原子Pt催化剂EXAFS和XANES分析。

五、小结

开发高效、耐用、经济的电催化剂对电化学能量转换技术的发展和商业应用具有重要意义。然而，这仍然是一个巨大的挑战。近年来，通过空位缺陷锚定策略、空间限域策略、配位策略等手段，研究者制备并报道了许多先进的单原子电催化剂，并具有良好的活性、选择性和稳定性。这些单原子催化剂在CO₂RR、ORR、HER等关键能量转换反应发挥了优异的性能。此外，研究者通过球差电镜及EXAFS、XANES技术等表征了单原子催化剂在催化领域的机理，有效地证明了单原子催化剂所具有的巨大的潜力。

参考文献

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