ACS Nano：增强液滴在条纹和弯曲超疏水弯曲表面的沉积

【研究背景】

研究固体表面上的液滴沉积在许多领域都很重要，包括农用化学品，喷墨印刷，医药，涂料，化妆品，医疗用品等。水滴在超疏水叶片上极易反弹和溅射，接触时间极短（毫米级别水滴为10毫秒），因此增强水滴在超疏水叶片上的沉积问题对提高化学品的利用率、减少浪费和环境污染等有非常重要的意义。尽管最近关于平坦超疏水表面的沉积问题有些进展，但改善普遍存在的条纹和弯曲超疏水叶片上的沉积仍然具有挑战性，因为它们的表面结构引发了各向异性撞击动力学，从而进一步降低了接触时间并增加了液滴分裂的可能性。

【成果简介】

近日，河南农业大学宋美荣教授、中科院理化所董智超博士和中科院化学所王毅琳研究员（共同通讯作者）提出了一种简单的基于研究水滴撞击动力学来解决各向异性撞击损失问题的方法。该研究团队仔细总结了水滴撞击在条纹和弯曲结构超疏水表面的共同特点（水滴撞击时在某个方向上动量集中，伸长率增大且容易分裂，导致接触时间降低），制定了解决问题的顺序是“分裂——持留——铺展”：首先采用极少量（<0.01%）具有显著拉伸粘度的高分子量的聚合物稀溶液（如PEO）来抑制伸长，从而控制水滴分裂；同时添加少量表面活性剂如AOT，来增强钉扎效应（Pinning）, 留住水滴（<0.1%）；最后，当水滴留在基底上，那些在水滴内部的表面活性剂分子就可以有充足的时间迁移到水滴表面来降低平衡表面张力，从而慢慢浸润叶片，获得较大的润湿铺展面积。该成果近日以题为“Enhancing Droplet Deposition on Wired and Curved Superhydrophobic Leaves”发表在知名期刊ACS Nano上。

【图文导读】

沉积策略：以水滴在单条纹超疏水表面的各向异性撞击损失为例，利用二元添加剂增强沉积的基本机理

（a）水滴撞击单条纹超疏水表面。（b）撞击铺展阶段中的剪切作用。（c1-e1）动量集中所导致的拉伸作用。水滴和表面活性剂因拉伸而分裂，PEO形成拉丝可以抑制拉伸，从而延迟水滴分裂，PEO/表面活性剂增强钉扎，进一步抑制拉伸和分裂。（c2-e2）最终结果：水滴和表面活性因水滴分裂飞出表面，PEO虽然分裂但有可能留在表面（如果表面够宽的话），缺点是不能润湿表面不能获得较大的铺展面积。PEO/表面活性剂二元添加剂则可成功的使得水滴滞留表面并在撞后润湿表面并获得较大的铺展面积。

图一：增强单条纹超疏水表面的沉积

首先，作者研究了水滴，包括水、0.1％AOT、0.005％PEO和二元添加剂液滴（0.005％PEO + 0.1％AOT）在水稻叶片背面的撞击行为。

（a）含有主脉（单条纹）的稻叶的照片。
（b）主脉的形状和大小的稻叶的侧面轮廓图像。
（c）环境扫描电镜（ESEM）图像，主脉圆顶部分存在许多肿块和凸起。
（d）从与主脉平行的角度观察的水接触角（150.4°），证明叶子的超疏水性。
（e-f）水和表面活性剂（0.1％AOT）液滴被主脉分开，然后分离的小水滴从叶子两侧上飞出。
（g）对于撞击的PEO液滴（0.005％），两部分将要分离的液滴被一根长丝连接待从而延长了其破裂时间。
（h）二元添加剂（0.005％PEO + 0。1％AOT）液滴不仅留在叶片上，而且还铺展和湿润大面积叶片，有效并同时解决了水滴破裂、持留和覆盖面积问题。

图二：液滴的物理化学性质

由于液滴本身的性质会大大影响液滴的撞击结果，作者研究了液滴的物理化学性质。

（a）剪切粘度测量。所有溶液在低剪切速率下显示相同的值，但在较高剪切速率下，二元添加剂溶液的剪切粘度最大。
（b）伸长粘度通过拉伸试验中拉丝的寿命来体现。PEO的加入大大提高了拉伸性能，并阻止了水和表面活性剂拉丝的断裂。

图三：与其他聚合物和表面活性剂的对比

接下来对比了其他聚合物和表面活性剂。增加了聚丙烯酰胺（PAA）和瓜尔豆胶（GG）的实验，因为有文献报道PAA可有效抑制瞬间飞溅，GA也曾被文献报道具有较好的拉伸性能，并且是药物制剂中常用的增稠剂。还有不同分子量的PEO也进行了比较。表面活性剂有三种：十二烷基硫酸钠（SDS）, 有机硅助剂（TS）, 丁二酸(-2-乙基)己酯磺酸钠(AOT). （所有撞击实验结果均为撞击速度未2.5 m/s，撞击水稻叶片正面的结果）

（a）三种聚合物的拉伸系数，拉伸系数=聚合物的拉丝寿命/0.005%PEO的拉丝寿命。结果表明拉丝寿命遵循PEO>PAA>GA的规律。
（b）聚合物的撞击行为比较，浓度范围为0.0025-0.05％，结果表明PAA在0.01%以上也可以抑制液滴撞击破裂。（c）PEO不同分子量的撞击行为比较。结果表明分子量越大，抑制撞击水滴的分裂效果越好。建议分子量大于2*106.
（d）三种表面活性剂（0.1%）的动态表面张力DST比较。SDS最高， TS次之，AOT最低
（e）有/无PEO的表面活性剂水溶液（0.1％）的撞击行为对比。结果表明TS和AOT均可以增强沉积
（f）AOT和PEO在不同重量百分比下的撞击行为。结果表明两者含量在0.06%/0.005%以上有较好的沉积效果。

图四：增强水滴在条纹和弯曲超疏水表面上的沉积

然后，作者使用其它超疏水叶片来确认PEO/AOT二元添加剂在增强条纹和弯曲超疏水表面上的沉积方面的一般有效性。并以平面超疏水作为对照。

（a-d）（I）水稻、花菜、小香葱、包菜四种叶子的照片和接触角（插图）；（II）叶子的ESEM图像；（III）水（顶部）和二元添加剂（0.005％PEO + 0.1％AOT）（底部）液滴撞击四种超疏水表面的过程。
（e）条纹和弯曲的超疏水表面在1.2-2.5 ms-1的撞击速度范围内大大减少了约50％的接触时间（和平面相比）。
（f）二元添加剂液滴在很宽的撞击速度范围内抑制水滴在四种超疏水表面上的回弹和飞溅，极大增强水滴的沉积。
结果表明该二元助剂不仅可以抑制各向异性撞击损失，对各向异性撞击损失也相当有效。

【结论和展望】

综上所述，作者报道了一种简单、通用且高效的策略，以低剂量助剂控制水滴在普遍存在的条纹和弯曲超疏水叶片上的沉积。该策略基于对液滴撞击动力学的分析以及精心挑选的聚合物/表面活性剂二元添加剂，以克服撞击过程中的持留和撞后的铺展面积问题。这些添加剂的广泛有效性和低剂量使它们成为用作喷雾处理添加剂的极好候选物，可以大大提高化学品的利用效率，从而降低成本和环境污染量。这项工作通过合理选择基于撞击动力学的添加剂来推进对液滴沉积的理解，这被认为可用于喷涂，涂布和印刷应用。作者认为未来的工作可集中在基于撞击动力学和相关化学成分研究适当的添加剂组合。此外，研究水滴在各种尺寸的更复杂结构上的沉积也非常重要，包括不同尺寸、不同组合的条纹和弯曲纹理和柔性超疏水基底。

文献链接：Enhancing Droplet Deposition on Wired and Curved Superhydrophobic Leaves (ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b02457)

本工作受到了国家自然科学基金（21703058, 21703270 and 21805072）、河南省重点研发（192102110053）、河南省青年骨干教师（2017GGJS03）、现代农业技术体系（(CARS-04-PS23)）河南农业大学特殊创新基金(KJCX2019C05)、国家级大学生创新创业实验 (20171046636)等联合资助。

参与本论文工作的所有作者如下：
宋美荣（通讯作者），段虎，郑先福，王丽霞，于智伦，安万凯，那日松，李储鑫，李宁，卢周卉，董智超（通讯作者），王毅琳（通讯作者），江雷

宋美荣、董智超、王毅琳、江雷等曾经在Science advance, NPG Asia Materials上面发表相关文章两篇：

(1) Meirong Song, Zhaohui Liu, Yongjian Ma, Zhichao Dong, Yilin Wang, Lei Jiang. Reducing the contact time using macro anisotropic superhydrophobic surfaces — effect of parallel wire spacing on the drop impact. NPG Asia Materials，2017，9, e415.

(2) Meirong Song，Jie Ju，Siqi Luo，Yuchun Han，Zhicao Dong，Yilin Wang，Zhen Gu，Linjuan Zhang，Ruiran Hao，Lei Jiang. Controlling liquid splash on superhydrophobic surfaces by a vesicle surfactant，Science advances，2017，3（3）：e1602188.

本文由大兵哥供稿。

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