金属材料发Nature&science等顶刊：卢柯、单智伟等发现的极大提升力性的“超级”机制

众所周知，金属材料有四种强化机制，分别是细晶强化，变形强化，第二项粒子强化以及固溶强化。这四种强化方式仅就宏观范围内的大致划分，若要细细研究，从根本上理解清楚金属材料的强化机制，则必须深入到极微观的世界里，如位错、孪晶和纳米级颗粒等。当在微观世界表征金属材料时，往往会发现一些不同寻常的强化机制，它们可以数量级般的提升金属材料的力学性能。这些机制不同于宏观范围的一般强化，而是有其特殊性。目前为止，国内已经有很多科学家在微观世界发现了特殊机制，并将其研究成果发表于Nature和science等顶刊。今天笔者就带大家解读这些“超级机制”，希望能相互促进科研friends们的交流并启发其灵感。

1.利用位错和孪晶在微观尺度调控材料力性

1）南京理工大学陈光教授发现PST TiAl单晶在塑性变形过程中形成纳米孪晶，是其拥有超高强塑性的根本原因。

在2016年，南京理工大学陈光教授制备了PST TiAl单晶，成功将其使用温度提高了几个数量级，又同时获得了几乎所有力学性能（强度、塑性以及蠕变）的极大提升。该成果已发表在国际顶刊Nature Materials上。如Figure1 所示，该单晶在室温拉伸的塑性变形过程中，体内形成三种位错，分别是螺型位错和超位错。在位错运动的过程中， 超位错又可以分解成两个位错，同时伴随孪晶的生成。这种机制会导致材料塑性的提升。从Figure1中又可以看出来，PST TiAl单晶在塑性变形过程中又可以形成纳米孪晶，其厚度大约在10nm之间。纳米孪晶的形核是由分位错环促成的，会阻止位错的运动，但又无加工硬化效应，所以在极大提升材料强度的同时，又能提高塑性。该研究进一步发现，该单晶在900℃时仍然能够维持与室温几乎相同的强度，同时塑性提高到了8.1%。

Figure1 PST TiAl单晶拉伸后在透射电镜下的微观组织，可以看出变形后孪晶和位错同时出现^[1]。

2）中科院金属所卢磊报道了纳米孪晶铜中的“项链状”位错导致疲劳试验中出现与历史无关的、稳定的新循环行为

该研究利用直流电沉积法制备出了具有一致取向的纳米孪晶的纯铜样品，纳米孪晶的厚度大约在63~79nm之间。通过单轴对称拉压循环变形试验发现这种样品出现了与历史无关的、稳定的、独一无二的新型循环效应，其循环行为与应变幅度和循环次数无关。为了解释这种循环变形行为，他们采用原子模拟加透射实验的方法，发现在塑性变形过程中，彼此高度相关的位错交错分布在孪晶界之间，即形成了项链状位错。这种位错集体在孪晶界之间往复运动，导致循环后样品微观结构整体呈现之字形（见Figure 2）。在项链状位错的形成过程中，滑移穿过多个孪晶界，其滑移长度在10μm以内，在单个孪晶内部，滑移线彼此平行，即滑移的滑移面与孪晶界成某一角度。基于双Thompson四面体原则，模拟构造出的项链状位错由一系列单滑移的穿线位错片段组成，这些片段在相邻孪晶界上的倾斜滑移面上运动，同时孪晶界上出现了分为错，滑移面和孪晶面的交叉处又有压杆位错。正是这种位错的的特殊组态，使得在循环变形过程中相邻的孪晶界上出现塑性变形又无应力集中。项链状位错的往复运动又保留了滑移和孪晶界的连贯和稳定性。

Figure 2 纳米孪晶铜的变型特征：a.b晶粒G1中迷你的变形方式;c.d 分别为对纳米铜进行扫描和共聚焦激光扫描显微镜观察的组织形态^[2]。

Figure 3 为利用透射电镜观察到的项链状位错得组态，可以看到相互平行的位错位于云纹上，与原子模拟的结果一致，同时可以看到位错的Burgers矢量与孪晶矢量平行。

Figure 3 变形纳米铜中“项链状”位错的形貌^[2]

3）香港大学的黄明欣博士与北京科技大学的罗海文教授通过引入大量的可移动位错，成功地证明了提高位错密度能够同时提高材料强度和延展性。

该文采用成本较低廉的中锰钢，采用多道次轧制+回火的方式得到了亚稳奥氏体镶嵌在马氏体基体上的双态微观组织，作者将这种钢命名为D&P钢。马氏体相变在材料内部引入了大量的位错，同时生成的马氏体呈针状，组织比较细小，某些针状体内部还含有孪晶出现。而奥氏体的形状也非常不均匀，具体可以分为粗晶片、细晶片和颗粒状奥氏体。由于材料经过多道次的塑性变形，内部具有极高的位错密度，而后面的回火并不会消除位错，仅仅使得位错被固溶元素分成不同的区域。大量的位错堆积于晶界处并在变形时相互作用，使得材料的屈服强度提高。但是按照常理来说，位错的交互作用会使得材料塑性降低，但是新型的D&P钢的塑性不降反升。这主要归功于以下几个原因：（1）拉伸前的材料经过冷轧，位错重新排列转变形成了许多个位错胞，在拉伸时，位错胞的可动和不可动螺型位错发生滑动，部分位错会被释放，导致晶界解析崩塌，在外力作用下原位错胞被拉长，位错的滑动与释放是塑性提高的一个重要原因。（2）微观结构中大的奥氏体晶粒阻碍了滑动的马氏体界面，从而起到稳定作用，反过来位错密度较高的马氏体又保护了奥氏体，在加上合金元素，例如C等对位错区的划分，这样位错在变形过程中处于一种相对稳定的状态，提高了塑性。（3）连续的转变诱发效应，例如残余应力在两种组织之间的相互过渡能够减小局部应变集中，提供动态应变分区，从而提升了塑性。（4）孪晶的出现也会导致塑性的提升（figure 4）。

Figure 4 D&P钢拉伸试验后的微观组织：

A 拉长的位错胞结构；B 不同应变下XRD的衍射图谱；C 材料断裂后在粗大的奥氏体晶粒中形成针状马氏体；D 材料变形断裂后在亚微米奥氏体中形成的孪晶^[3]。

4）西安交大单智伟等人通过锥面<c+a>滑移调节镁合金的塑性

镁合金是一种理想的轻质结构材料，但其应用则受制于非常低的塑性。镁合金塑性低的一个重要原因可归结于c+a滑移调节塑性应变的失败。实际上，关于c+a滑移对于塑性应变的调节作用国际上一直争论不断，为此，单志伟团队利用原位透射技术发现亚微米级的镁合金在沿着c轴方向压缩时，可以在{10-11}和{11-2-2}晶面上启动c+a滑移，从而在镁合金中获得较大的塑性。又因为较小的晶粒可以承受大的应变，反过来又大量的启动了c+a滑移，这些位错不仅有刃型位错和螺型位错，而且还有混合型位错，位错通过交滑移又可以形成对称的位错偶极子，所以通过位错的运动又提升了材料的塑性，位错的交互作用同时增加了镁合金的强度。

Figure 5 利用原位透射在不同样品中观测到的c+a滑移^[4]

2.超级新相粒子

1）香港城市大学副校长吕坚团队研制了纳米晶核/非晶壳结构的镁合金材料，强度达到了3.3 GPa，变形机制由剪切带控制。

对于金属材料，塑性变形需要位错的激活。特别地，如果晶粒细化至纳米级别，塑性变形则表现为晶界的滑移和晶界软化机制。然而非晶材料不同于金属材料，其塑性变形机制是局部剪切带的形成。如果在材料内部单独的引进非晶，其强塑性也呈现典型的倒置关系。

吕坚教授团队利用磁控溅射的方法成功制备出了一种具有双相结构的镁合金，其微观结构为纳米晶体核镶嵌在尺寸较大的非晶壳基体中，其中纳米晶体核的成分为MgCu₂, 大小为6nm，约占56%，晶核周围几乎没有位错存在。在变形过程中，首先在非晶壳中形成局部剪切带，当遇到MgCu₂时，其传播便会受阻并转变为两个更小的剪切带。外力的持续增加以及MgCu₂的阻碍作用使得材料内部出现大量辐射状的剪切带胚胎，他们允许材料内部保留应力。另外，由于剪切带和MgCu₂具有相同的尺寸，这就意味着非晶/纳米结构在逮捕剪切带后，可以立即回复以便承受额外的局部应力。剪切带在非晶部分的过渡会使得非晶体积分数增加。同样的，剪切带也会促使一些MgCu₂分割或旋转40°。所以在更小的纳米晶之间的变形区存在着非晶结构和晶格结构。可见这种双相的非晶/纳米晶结构与传统金属材料的变形机制不同，传统的晶界滑移和软化机制被非晶壳内形成的剪切带及其后孕育的剪切带胚代替。MgCu₂纳米相阻碍了剪切带的形成，从而极大地提高了材料的强度，而剪切带又会导致MgCu₂纳米相的分割和旋转，这样材料的塑性又不受损且有进一步提升（figure 6）。

Figure 6 新型镁合金的变形机制：

a 主要的变形机制，揭示了纳米晶怎样阻碍剪切带的形成以及纳米晶怎么被剪切带分割和旋转；b 初始剪切带的高分辨投射照片，揭示了剪切带怎样形成多个辐射状的剪切带胚；c b图中A区域的高分辨透射图片，展示了MgCu₂纳米相怎么逮捕剪切带，逮捕后的剪切带形成了两个子带；d b图中B区域的高分辨透射图片，揭示了MgCu₂被剪切带逮捕了；e MgCu₂纳米相的两部分相互旋转了40°^[5]。

2)北科大吕昭平基于最低错配度思想获得最大程度弥散析出和高剪切应力的新型高性能马氏体时效钢，其中抗拉强度不低于2.2GPa，拉伸塑性不低于8%。

吕昭平开发的新型高性能钢，基体为BCC结构的马氏体，纳米沉积相则为有序的B2粒子，粒子与基体呈共格关系，基体内部的马氏体有较高的位错密度。在共格的界面上AL原子被Fe原子替代。共格界面的晶格错配度非常低，有效的降低了粒子与基体之间的弹性错配能，增加了位错的相互作用。这样整个系统具有很高的位错密度和B2粒子体积分数，从而造成了有序强化，“有序效应”作为主要强化机制，有效阻碍位错对增强相颗粒的切过作用。又因为B2粒子在基体中分布很均匀，有效的减少了塑性变形过程中的应力集中，同时粒子与位错的弹性相互作用大大减小，从而阻碍了裂纹的形核，提升了塑性。最后Ni原子在基体中的均匀分布降低了材料被劈裂的趋势和钢的脆性转变温度，这也有助于提升材料的塑性^[6]。

3 基于界面能的调控

1） 中科院金属所卢柯发现极细纳米晶金属中的塑性变形机制及其硬度可通过调节晶界（GB）的稳定性实现。

一般来说，晶粒尺寸与材料力学性能之间的关系服从经典的霍尔佩奇公式。但当晶粒下降到纳米级别的时候，塑性变形机制发生改变，霍尔佩奇公式便不再有效。卢柯院士团队通过DC电击沉积的方法制备出了晶粒极其细小的Ni-Mo合金。发现当晶粒尺寸小于10nm时，晶界会通过迁移以及诱导晶粒旋转等方式调整变形过程，驱使纳米晶通过位错的运动合并成更大的晶粒，导致材料出现软化效应。然而对于尺寸大于10nm的纳米Ni-Mo合金，随着晶粒的减小，其晶界趋于更加稳定。稳定的晶界会导致材料更加坚硬，晶界的稳定性主要来源于某些亚结构的释放以及Mo元素在晶界附近的偏聚。Mo的偏聚导致晶界附近局部应力的释放，这样有利于降低晶界能，稳定晶界。具有稳定晶界的合金在塑性变形的过程中在小晶粒附近会产生位错，导致加工硬化，从而提高了材料的硬度（figure 7）。

Figure 7 Ni–Mo样品的变形机理：

A Ni–14.2%Mo样品在微观硬度测试后利用TEM在压痕表明获取的明场像；B~D为相应的暗场像；E Ni–14.2%Mo样品在微观硬度测试前后晶粒的长径比；F和G为Ni–14.2%Mo样品在微观硬度测试前后距离表面200nm内获取的明场像；H G图片中晶粒的高分辨透射照片^[7]。

2）卢柯、李秀艳提出材料素化的新概念，强调通过改变界面能来调整材料力性。

在金属材料（铁，钛，镁）中添加合金元素，可以起到强化作用，其强化途径可以分为两种：一种是修正微观结构；另外一种是形成强化相，通过阻碍位错的滑动来调节力学性能。然而合金化带来的强化效果是有限的，而且通过加入合金元素强化的贵金属元素很难回收再利用，造成了资源的浪费。有些重金属甚至有毒，不利于环境保护。在资源越来越匮乏的当今时代，人们总是希望尽量节约合金元素的使用，但同时获得较高的力学性能。

最近，沈阳金属研究所卢柯院士及其助理李秀艳提出了材料素化的战略性概念。材料强化可以通过改变晶界来实现，首先可以通过细化晶粒来增加晶界，从而阻碍位错的运动，达到强化效果。另外还可以通过修改晶界在空间的分布状态调整材料的性能，如摩擦、塑性等。当晶粒减小至临界尺寸（纳米级）时，位错的形核受到抑制，堆垛层错能驱使原子运动，材料的塑性变形机制发生了改变，此时晶界的运动主导了变形，材料反而出现了软化现象。因此，纳米材料晶界的稳定化有助于材料的强化。通过创造低能面，例如孪晶面以及小角晶界可以有效的降低晶界面的能量，另外通过晶界隔离也可稳定晶界。当位错进入低能状态时（部分位错释放），晶界出现松弛，释放出能量，从而稳定了晶界。虽然稳定晶界的机制还需要进一步探索，但是其前景确实非常诱人，一旦人们正确掌握了晶界强化，则可节省成千上万的贵金属元素成本，还可使材料具有优异的力学性能^[8]。

参考文献：

[1] Polysynthetic twinned TiAl single crystals for high-temperature applications. Guang Chen, Yingbo Peng, Gong Zheng et al, 20 JUNE 2016 | DOI: 10.1038/NMAT4677, Nature Materials

[2] History-independent cyclic response of nanotwinned metals. Qingsong Pan, Haofei Zhou, Qiuhong Lu, Huajian Gao & Lei Lu, Doi:10.1038/nature24266

[3] High dislocation density–induced large ductility in deformed and partitioned steels.B.B. He, B. Hu, H. W. Yen, G. J. Cheng, Z. K. Wang, H. W. Luo, M. X. Huang  Science，2017，DOI: 10.1126/science.aan0177

[4] Large plasticity in magnesium mediated by pyramidal dislocations. Bo-Yu Liu, Fei Liu, Nan Yang, Xiao-Bo Zhai, Lei Zhang, Yang Yang, Bin Li, Ju Li, Evan Ma, Jian-Feng Nie, Zhi-Wei Shan. Doi:10.1126@science.aaw2843

[5] Dual-phase nanostructuring as a route to highstrength magnesium alloys.  Ge Wu, Ka-Cheung Chan, Linli Zhu, Ligang Sun & Jian Lu. DOI：10.1038/nature21691

[6] Ultrastrong steel via minimal lattice misfit and high-density nanoprecipitation. Suihe Jiang, Hui Wang, Yuan Wu1 et al .Nature，2017，DOI：10.1038/nature22032

[7] Grain boundary stability governs hardening and softening in extremely fine nanograined metals. J.Hu, Y.N.Shi, X. Sauvage, G. Sha, K. Lu. Science，2017，DOI:10.1126/science.aal5166

[8] Improving sustainability with simpler alloys. Xiuyan Li and K.Lu. Doi:10.1126@science.aaw9905

往期回顾;

材料人报告｜十年来金属材料研究成果、热点分析

Nature&Science：卢柯、吕昭平、陈光等大牛在同时提高材料强塑性方面的突破性成果

他们把金属材料发上Science和Nature了

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP.