中科院理化所和清华大学：室温液态金属打印制备准二维β-Ga2O3半导体构建晶体管电子器件

引言：

镓和镓基合金是典型的室温液态金属，具有低熔点、高表面张力、柔韧变形性、良好的导热性和导电性以及低毒性等优秀特性。基于液态金属的应用迄今已被拓展到先进热管理、柔性电子、软体机器人、生物医学等多个领域。与其它金属类似，空气与镓基液态合金之间的界面处同样易于形成薄的自限性氧化膜。在以往的系列研究中，基于氧化前后表面张力的变化被用于在酸性或碱性溶液中诱导液态金属的各种运动和变形行为。然而，到目前为止，氧化膜本身的物理性质很少受到关注。

β-Ga₂O₃是一种新兴的半导体材料，其具有4.6-4.9 eV的超宽带隙，高击穿电场和较大的Baliga品质因数（Baliga’s Figure of Merit, BFOM），是制备下一代高功率电子器件的候选材料之一。然而，由于β-Ga₂O₃膜大面积沉积具有很高的难度，实现基于β-Ga₂O₃膜的电子器件一直是颇具挑战性的问题。实际上，包覆Ga基液态金属表面的氧化层在制造大面积β-Ga₂O₃膜方面可以拓展出惊人的新应用。

众所周知，二维（2D）材料具有许多与块状材料不同的有趣特性，例如压电和光学特性，其多样化应用潜力激发了学术界对相应合成策略的特别关注，而合成策略在很大程度上由于各种创新方法的提出而逐步得到拓宽。2012年，中科院理化所刘静小组在一篇长达30页的前瞻性论文中首次描述了基于液态金属镓等材料直接制备各类型导体、半导体继而构筑功能器件的DREAM Ink（梦之墨）原理和方法；2017年，澳大利亚Kalantar-zadeh小组借助镓基液态金属的独特反应环境探索了相对容易的合成路线。基于范德华力分离表面氧化膜的方法激发了获取超薄氧化镓层的新方法，进一步丰富了其它功能性二维材料的合成策略。理论上，由此制成的材料在构建薄膜半导体器件方面具有独特优势。然而，迄今为止，国际上直接利用液态金属制造功能器件的研究还鲜有尝试，将这些材料用于制备场效应晶体管半导体层的相关探索存在大量空白，学术界对这些二维材料的电性能研究尚有较大欠缺。

成果简介：

近日，来自清华大学医学院、中科院理化所及北京梦之墨科技有限公司的联合小组报道了一种利用液态金属表面氧化物与基板之间的冲击过程来印刷和制备硅片级薄膜半导体的新方法，相应研究阐明了液态金属液滴下降高度和后处理温度对氧化物层形成的影响，有望优化大面积β-Ga₂O₃薄膜制造方法。基于薄的β-Ga₂O₃层，通过比传统掺杂方法更容易、更快捷的方法成功实现了具有高迁移率（~21 cm² V^-1 s^-1）和高开关比（~7×10⁴）的晶体管器件。另外，论文揭示了附着有β-Ga₂O₃的硅片电性能的变化规律，其显示出较低的击穿电压。可以预期的是，此项成果将促进基于2D半导体材料的电子器件实用化。研究成果以“通过室温液态金属氧化层印刷准二维β-Ga₂O₃半导体构建电子器件”（Printing of quasi-two-dimensional semiconducting β-Ga₂O₃ in constructing electronic devices via room temperature liquid metals oxide skin）为题发表在国际知名期刊Physica Status Solidi (RRL) - Rapid Research Letters上，论文共同第一作者为清华大学博士生林聚及中科院理化所博士后李倩，通讯作者为清华大学教授及理化所研究员刘静。

图文导读：

Figure 1：液态金属准二维材料打印及其刻画

（a）金属液滴定高注射装置示意图；

（b）悬挂在注射器尖端的液态金属液滴及表面氧化层的数字图像；

（c）量化液态金属液滴接触角的数字图像，不同滴落高度显示出不同的接触角；

（d）β-Ga₂O₃单晶膜的X射线衍射（XRD）曲线，清楚地显示（400）和（800）面的峰；

（e）SiO₂基板上沉积的大面积β-Ga₂O₃膜的光学显微图像（比例尺200 μm）；

（f）β-Ga₂O₃膜的扫描电子显微镜（SEM）图像（比例尺400 nm），显示出极高的致密度和局部均匀性；

（g）不同液滴滴落高度下（从左至右依次为0.5/2/4 cm），β-Ga₂O₃膜的原子力显微镜图像及典型膜厚，显示出滴落高度为2cm时β-Ga₂O₃膜致密性最佳，而滴落高度超过4cm后β-Ga₂O₃膜破碎化较为严重；

（h）不同后处理温度下（从左至右依次为60/120/180°C），β-Ga₂O₃膜的原子力显微镜图像及典型膜厚，显示出后处理温度为120°C时，膜厚及膜厚均一性较为优秀。

Figure 2：基于液态金属准二维材料的晶体管。

（a）具有银（Ag）触点的典型β-Ga₂O₃场效应晶体管结构；

（b）β-Ga₂O₃和Ag触点间异质结构的能带示意图；

（c）晶体管沟道区域的光学显微镜图像（比例尺200 μm）；

（d）典型β-Ga₂O₃场效应晶体管的传输特性曲线（黑色：线性标度，红色：对数标度，L =400 μm，W =5000 μm）；

（e）与（d）同一器件的输出曲线簇；

（f）和（g）同种方法制备80个器件的载流子迁移率散点图和直方图；

（h）和（i）同种方法制备80个器件的开关电流比散点图和对数值的直方图。

Figure 3：基于液态金属准二维材料的晶体管。

（a）SiO₂ / Si晶圆上典型击穿电压测试结构的方案；

（b）击穿后，液态金属-Si衬底结构的电流-电压曲线，其呈现类二极管的单向导电特性；

（c）和（d）不同后处理温度下击穿电压的散点图及箱型统计图；

（e）和（f）不同后处理温度下液态金属-Si衬底结构电容的散点图及箱型统计图。

小结：

论文展示了一种新的基于室温液态金属冲击基板打印准二维材料及晶体管的方法，使用液态金属表面氧化物制备硅片级薄膜半导体β-Ga₂O₃，使β-Ga₂O₃层更致密，更适合于制造晶体管等应用，并澄清了金属液滴的不同下落高度和各种后处理温度对氧化膜形成的影响。在不久的将来，结合光刻等方法，有望建立一种新的高精度半导体薄膜制备方法。文中所报道的方法实现了基于β-Ga2O3的高迁移率（~21 cm²V^-1s^-1）和开关比（~7×10⁴）晶体管器件，这是以前类似方法没有实现的。使用这种方法制备晶体管比传统的掺杂方法更加简单快捷，且可以保持高性能。此外，作者们还考察了二氧化硅层电性能的变化，给出了器件操作的栅极电压范围，并测试了击穿后器件的电性能，这些内在机制可望在由液态金属材料和硅片组成的半导体器件的制备和应用中起到基本的参考指导作用。

总的说来，上述工作提供了一条新途径，有利于使用室温液态金属技术将二维形态的高性能半导体集成到新兴的基于2D材料的电子和光电器件中。

文献链接：

Printing of quasi-two-dimensional semiconducting β-Ga2O3 in constructing electronic devices via room temperature liquid metals oxide skin, Physica Status Solidi (RRL) - Rapid Research Letters, 2019

DOI: https://doi.org/10.1002/pssr.201900271

本文由中科院理化所和清华大学联合团队供稿。

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