武汉理工Chem: 膜相中高效的分子内单线态裂分调控

【引言 】

单线态裂分（singlet fission, SF）是指当有机半导体材料受激发产生单线态激子后，通过一个自旋允许的裂分过程，形成两个三线态激子的多激子产生现象。研究表明，单线态裂分在突破单层异质结太阳电池光电转换效率的Shockley–Queisser定律限制、光催化、传感、OLED、光晶体管及生物体系的光防护等领域具有广阔的应用前景，近年来受到了研究人员的广泛关注。基于SF的有机太阳能电池EQE达到126%、SF敏化的晶体硅太阳能电池EQE达106%等研究结果均已有报道，显示出SF在太阳能电池器件方面具有重要的潜在应用价值。最近，文献报道了利用具有SF的主体材料敏化OLED，其NIR电致发光器件的激子产率达100.8%。分子内SF，由于可以通过分子设计来调控其三线态生成与衰减过程，引起了广泛关注。实现膜相中三线态的快速生成及缓慢衰减，可以进一步推动单线态裂分材料在器件应用的研究，但目前仍是分子内单线态裂分研究领域的一个挑战。

【成果简介】

近日，武汉理工大学夏建龙教授课题组设计合成了一系列以三联苯为桥连单元的并五苯四聚体分子（TPTP-1、TPTP-2、TPTP-3）用于分子内SF研究；发现膜相中分子内SF生成的自由三线态的寿命达到微秒级；并首次提出了利用“分子工程”策略来调控膜相中分子内单线态裂分，实现聚集态下快速的单线态裂分、高产率且长寿命的自由三线态。超快光谱实验结果表明，TPTP分子稀溶液在光照激发下产生的单线态，快速形成三线态激子对，三线态的生成通过三线态敏化实验进一步确认—这与之前文献中报导的并五苯二聚体分子的激发态动力学过程相似，说明溶液中TPTP分子发生了高效的分子内单线态裂分（三线态产率高达180-199%），并且主要是由沿三联苯短轴方向的两个并五苯参与完成。此外，瞬态实验结果还表明在膜相中分子间与分子内的单线态裂分过程同时存在，与二聚体mBP1相比，TPTP分子的单线态裂分生成了更多的自由三线态（40-75%），且三线态寿命增长了10³数量级达到了微秒级。该成果以“Achieving Long-lived Triplet States in Intramolecular SF Films Through Molecular Engineering”为题发表在Chem上，武汉理工大学博士生黄华熙和何桂营博士为该论文的共同第一作者。

【图文导读】

图1. 单线态裂分（singlet fission, SF）示意图

图2. 单线态裂分材料的结构—机理示意图及TPTP分子的设计策略

A）典型的溶液相中分子内SF动力学

B）薄膜相中单体和二聚体的SF动力学

C）TPTP系列分子的设计策略

图3. 分子结构及X-射线衍射（XRD）结果

A）分子结构

B）膜相XRD图

图4. 三个TPTP分子的计算优化构型

A）TPTP-1

B）TPTP-2

C）TPTP-3

红箭头所示二面角受位阻效应影响，角度在35-38度。蓝箭头反之，角度约为55度。

图5. 紫外吸收光谱

A）分子在甲苯溶液中的紫外吸收

B）分子在薄膜中的紫外吸收

图6. 瞬态吸收光谱

A）溶液中TPTP-1的瞬态吸收光谱

B）溶液中TPTP-3的瞬态吸收光谱

C）薄膜中TPTP-1的瞬态吸收光谱

D）薄膜中TPTP-3的瞬态吸收光谱

【小结】

该工作设计合成了三个并五苯四聚体（TPTP）分子用于分子内单线态裂分研究，利用超快光谱技术，深入研究了它们在溶液和薄膜相中受光照激发后的激子动力学过程，发现在稀溶液中具有和二聚体相似的动力学过程，三线态产率达180-199%。此外，在薄膜相中，TPTP分子的三线态湮灭速率比二聚体慢10³数量级，其三线态寿命达到微秒级。该工作为设计和合成更多新型分子内单线态裂分材料，及探索其在SF器件中的应用提供了新思路。

文献链接：

Achieving Long-lived Triplet States in Intramolecular SF Films Through Molecular Engineering. Huaxi Huang,^‡ Guiying He,^‡ Ke Xu, Qin Wu, Di Wu, Matthew Y. Sfeir, Jianlong Xia. Chem 2019, DOI:10.1016/j.chempr.2019.06.007.

本文由武汉理工大学夏建龙教授课题组供稿。

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