云南大学＆休斯顿大学＆电子科技大学Advanced Materials：二维铯铅卤化物边缘的非本征绿光发射

【引言】

维（2D）有机-无机铅卤化物是一种新型的杂化钙钛矿材料，其环境稳定性和带隙可调性明显优于三维（3D）钙钛矿材料。由于无机钙钛矿材料的稳定性高于杂化钙钛矿，因而3D铯铅卤化物CsPbX₃ (X=Cl, Br和I)也引起了极大的关注。CsPb₂Br₅是一种水相稳定的2D铅卤化物，其中Cs作为钙钛矿PbBr₆八面体的间隔层，且具有很高的荧光量子产额，而成为光电子性能和器件应用的研究热点。然而，在对CsPb₂Br₅的研究过程中，不少课题组合成的纳米或毫米尺寸的CsPb₂Br₅是透明的，未能发射绿色荧光。另一方面，一些学者认为CsPb₂Br₅晶体是一种非荧光活性的宽禁带半导体，而最近在研究高荧光效率CsPb₂Br₅晶体时，又有学者提出晶体中的本征缺陷（如Br空位）可能是导致CsPb₂Br₅强烈发光的原因。至此，人们对CsPb₂Br₅的电子结构和光学性质的认知仍存在巨大分歧，并陷入了激烈的争论，这阻严重碍了针对这类“明星材料”进行以应用为目的的材料设计。

图1

CsPb₂Br₅纳米片的光学显微照片(a, b)、显微荧光光谱(c)和扫描电子显微照片(d)，(a)图纳米片中间位置上浅蓝色亮点为473 nm激光光斑

【成果简介】

为了揭示2D钙钛矿CsPb₂X₅完整的物性、终结这一学术争议，近日云南大学王茺研究员（第一作者）、休斯顿大学的包吉明教授和电子科技大学的王志明教授（共同通讯作者）等人采用了三种化学溶液法，均成功制备出CsPb₂Br₅纳米片和晶体，并发现它们只是在这种纳米片边界和晶体颗粒外表面发射强烈荧光，晶体中间部位则是非荧光活性的（如图1所示）。利用同一微区的显微荧光/拉曼的静态探测技术，论文作者证实CsPb₂Br₅纳米片边界处或颗粒外表面上的发光起源于其对应位置上残留的CsPbBr₃纳米晶；通过双金刚石压力传递装置对CsPb₂Br₅试样施加可变静水压条件下的动态显微荧光/拉曼测试技术（如图2所示），排除了诸如Br空位等本征缺陷作为CsPb₂Br₅晶体发光起源认定的可能性。通过可变静水压条件下的动态吸收光谱实验，再联合计入HSE杂化函数、完全相对论赝势和自旋-轨道耦合效应的第一性原理计算，证实CsPb₂Br₅晶体是具有禁带宽度值为3.45 eV的间接带隙半导体，而这一禁带宽度值比此前其他课题组报道的值高出约0.3-0.4 eV。后续制备出来的卤族掺杂钙钛矿CsPb₂Br_5-xX_x（X=Cl或I）化合物的边界发光行为也被证实为起源于与之对应的CsPbBr_3-xX_x（X=Cl或I）纳米晶。相关成果以题为“Extrinsic Green Photoluminescence from the Edges of 2D Cesium Lead Halides”的论文发表于Advanced Materials。

图2 通过双金刚石施加静水压测量CsPb₂Br₅纳米片荧光/拉曼的原理图（左），不同压力下的荧光光谱（右上），显微荧光照片（右中）和拉曼光谱（右下）

【小结】

本文揭示了2D CsPb₂Br₅及其离子交换卤化物光学性质备受争议的根本原因。论文作者利用静态探针和动态流体静压两种光学探测技术结合的方法，成功地将光学性质和结构一一对应起来，从而将点缺陷、扩展结构或纳米复合物等不同微结构的光发射行为有效地区分开来。耀眼的绿光被证实是源自于生长在CsPb₂Br₅晶体表面的CsPbBr₃纳米晶体；而CsPbBr₃纳米晶更倾向于生长在CsPb₂Br₅纳米片的侧面边界处，从而产生明亮的边缘发光。由于CsPbX₃/CsPb₂X₅异质结或CsPb₂X₅混合物在大气和潮湿环境下的高稳定性和可见光高透过率，在高效发光二极管（LED）和光电探测器等新型光电子器件上将会有巨大应用潜力。本文提出的这种将“静态”和“动态”光谱相结合的方法，可以推广到所有具备荧光活性材料的光学性质研究中；而被揭开神秘面纱的CsPb₂X₅材料，对设计基于全无机钙钛矿材料的新型光电子器件具有重要意义。

文献连接：Extrinsic Green Photoluminescence from the Edges of 2D Cesium Lead Halides（Advanced Materials, 2019, DOI: 10.1002/adma.201902492）

本文由云南大学王茺研究员课题组供稿。

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