段镶锋Science重磅：碳纳米管“穿针引线”石墨烯网制备纳米滤膜

作者介绍：

段镶锋，1977年出生于中国湖南武冈，纳米材料学专家，美国加利福尼亚大学洛杉矶分校终身教授、博士生导师   ，湖南大学特聘教授  。

1992年段镶锋考入中国科学技术大学少年班   ；1997年本科毕业后前往美国哈佛大学学习，先后获得化学硕士学位、物理化学博士学位；1999年获得MRS全美杰出研究生奖；2001年获得全美发明家竞赛大奖，2002年进入美国Nanosys高科技公司工作，是该公司的联合创始人之一；2003年被美国Technology Review评为年度世界百位杰出青年发明家之一；2008年进入加利福尼亚大学洛杉矶分校工作，先后担任助理教授、终身副教授、终身教授；2011年入选汤森路透集团发布的2000-2010年全球顶尖100化学家名人堂榜单和全球顶尖100材料学家名人堂榜单  ，9月获得2010年度美国“青年科学家总统奖” ；2013年被聘为湖南大学特聘教授，8月获得贝尔比奖章；2018年入选2017年度长江学者奖励计划讲座教授。

段镶锋的研究方向为：纳米材料的合成、组装和表征；先进电子和光子材料与器件；能源利用、转化与存储；生物医学传感与治疗等 。

英俊帅气的段镶锋教授：

今天的主角之一是石墨烯，提到石墨烯大家可能都不再陌生。可是获得过诺贝尔奖！！！

石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。  英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。石墨烯常见的粉体生产的方法为机械剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法，薄膜生产方法为化学气相沉积法（CVD）。

小科普：

地球表面被各大陆地分隔为彼此相通的广大水域称为海洋，其总面积约为3.6亿平方公里，约占地球表面积的71%，平均水深约3795米。海洋中含有十三亿五千多万立方千米的水，约占地球上总水量的97%，而可用于人类饮用只占2%。

那么问题来了，怎么将这样丰富的海水转换成淡水呢？

海水的脱盐和纯化需要一张滤膜，那么这张滤膜需要具备以下特点：(1)最小的厚度实现最高的分离性能。(2)足够的机械强度避免破裂和泄露溶液。(3)为了更有效的分离，需要孔的尺寸分布比较均一。

具有单原子或少原子厚度且具有优异机械强度的纳米多孔二维(2D)材料被认为是构造超薄膜的理想构件，具有最小的运输阻力和最大的渗透效率。理论和实验也证明了具有纳米孔洞的石墨烯在水脱盐上具有优异的效果。然而，迄今为止的实验研究仅限于微米级石墨烯薄片(10^-6至10^-8 cm²)的概念验证演示。由于可靠地生产具有足够机械强度的大面积纳米多孔2D膜的挑战非常大，超薄2D膜在实际水处理中的应用仍然相当难以捉摸。

不要怕！段镶锋教授及其团队提出了解决办法！！

该团队报告了一种原子薄纳米多孔膜的设计，其中单层石墨烯纳米网(GNM)由单壁碳纳米管交织网络支撑，结构如(图 1)。在这种结构中，具有高机械强度且相互连接的SWNT网与其支撑的GNM具有强大的π-π相互作用，将GNM物理地分离成微小岛，并自身作为支撑GNM的微观框架。这样的结构可以被视为泰森多边形中的结构。根据数学模型结构定义，确保在宏观尺度上的原子级薄GNM的结构完整性。大面积超薄GNM / SWNT杂化膜可作为优异的尺寸排阻纳米过滤膜。

图1. 用于高效海水淡化的高机械强度大面积GNM / SWNT复合膜的示意图

(A)GNM / SWNT混合膜的设计结构模型，在SWNT网络上支撑单层GNM.(B)用于尺寸排阻纳米过滤的GNM / SWNT复合膜的结构模型.

GNM / SWNT杂化膜的制备和结构表征

图2. GNM / SWNT复合膜的制备和结构表征。

(A) 用于制造GNM / SWNT复合膜的方法的示意图. (B) GNM / SWNT复合膜悬浮在具有16个孔（直径1mm）的多孔PDMS基底上的照片. (C) 在(B)中单孔的SEM图.(D) 将(C)中所选红色区域的放大SEM图像. (E) GNM / SWNT复合膜的TEM图像. (F) CVDG，G / SWNT，GNM / SWNT和SWNT膜的拉曼光谱. (G和H) 在O₂等离子体蚀刻10秒后，石墨烯(G)和GNM(H)的像差校正的STEM图像。 白色虚线圆圈突出了GNM中存在的孔.(I) 通过10秒O₂等离子体蚀刻制备的GNM的孔径分布.

从拉曼数据中可以看到，原始石墨烯表现出无缺陷的单层特征。 在100至300cm^-1处存在径向呼吸模式并且G带的分裂证实了(G / SWNT)膜中存在SWNT。原始石墨烯的扫描透射电子显微镜(STEM)研究显示出碳原子的蜂窝晶格(图2G)，而GNM的STEM图像显示存在亚纳米孔。孔径与预测的最佳孔径大小匹配，允许水传输（0.32 nm），同时有效地抑制盐离子（~0.7 nm）。 通过O₂等离子体蚀刻时间可以容易地调整孔径和孔密度。

GNM / SWNT复合膜的机械强度表征

图3. 机械性能的分析.

(A) GNM / SWNT复合膜悬浮在具有0.36cm²孔的PET基板上的照片. (B) 大尺寸的GNM / SWNT膜照片. (C) GNM / SENT复合膜在弯曲条件下的光学图像. (D) GNM / SWNT杂化膜悬浮在管上的照片，膜上有六个硬币.比例尺为1厘米. (E) 在单轴拉伸应变下SWNT膜和GNM / SWNT复合膜的应力 - 应变曲线.  (F 和G) 在用显微操纵器戳动后通过原位SEM成像的(F)GNM和(G)GNM / SWNT复合膜的破裂行为。比例尺为0.5 mm(F)和1 mm(G).

进一步研究了超薄GNM / SWNT复合膜的拉伸强度。 SWNT和GNM / SWNT复合膜显示出类似的断裂应变(SWNT为8％和9％的GNM / SWNT膜)。原始的SWNT膜可承受101.9MPa的应力，杨氏模量计算为2.6GPa。相比之下，GNM / SWNT膜显示出增强的机械强度，以承受380.6 MPa的应力，并且具有相当高的杨氏模量9.7 GPa。在用微操纵器冲孔后，进行原位SEM成像以观察裂缝的形成。当打孔时，GNM膜迅速裂成小块。相比之下，GNM / SWNT膜在整个过程中保持了结构完整性。

渗透压下的水渗透和脱盐

图4. 评估海水淡化性能.

(A) 由FO交叉流动系统中的渗透压驱动的通过GNM / SWNT膜的水渗透的示意图. (B) GNM / SWNT-10s的最大压力与GNM孔隙率和SWNT孔半径的等高线图. (C) 水和盐通过G / SWNT和GNM / SWNT膜渗透，O₂等离子体蚀刻时间为5,10和20秒. (D) 通过GNM / SWNT杂化膜和CTA膜的水通量作为KCl浓度的函数.插图为CTA膜的水通量的放大视图. (E) 通过O₂等离子体蚀刻时间5,10和20秒制备的G / SWNT和GNM / SWNT膜的脱盐率.(F) RO交叉流过滤装置的示意图. (G) GNM / SWNT膜对KCl，NaCl，Na₂SO₄，MgCl₂，MB，RhB和FITC的抑制.误差棒表示从三个单独的膜获得的数据.

(H) GNM / SWNT复合膜与商用渗透膜和石墨烯基分离膜的透水性和脱盐性能比较.

实验结果表明，石墨烯/ SWNT膜在大面积上保持完整。 当O₂等离子体蚀刻时间从5秒增加到20秒时，GNM / SWNT膜的盐渗透率从5.5到16.2 mol m^-2每小时变化，表明离子选择性高度依赖于孔大小。 渗透24小时后，具有10秒O₂等离子体蚀刻时间的GNM / SWNT膜的盐排斥率保持> 97％。SWNT网络的存在对于将GNM分离成小区域并防止裂缝的传播和严重破裂损害特别有用。为了进一步研究GNM / SWNT膜的脱盐性能，我们构建了一种反渗透（RO）交叉流过滤装置。这些研究表明，GNM / SWNT膜的脱盐性能来自(1)亚纳米尺寸的孔，通过尺寸排阻效应促进有效分离;(2) 在交叉流动系统中的，由于使用原子级薄的纳米多孔膜从而使浓度极化最小化。

管式海水淡化模块

图5. 管状模块中弯曲膜的水脱盐性能.

(A) 结构展示. (B) 定制组装的水脱盐电池的照片，用于测量弯曲条件下的渗透性能。放大的视图显示了柔性GNM / SWNT膜的相应结构模型和照片，该膜连接到具有0.16cm²孔径的圆柱形硅树脂管。比例尺为1厘米. (C) 在弯曲条件下G / SWNT和GNM / SWNT膜的水和盐渗透性和脱盐率。误差线表示三次独立测量的标准偏差。

通过将装有膜的管子包装成具有高填充密度的束或将GNM / SWNT膜卷绕成螺旋缠绕结构，可以进一步提高生产效率。在不同流速下测试结果表明，2 cms^-1的横流速度是实现高透水性和脱盐率的优化条件。

结论：该团队制备了一种大面积的超薄GNM / SWNT复合膜，用于高效的水净化。宏观SWNT网络有助于保持结构完整性并提高单层GNM膜的机械强度，原子级薄GNM中的高密度亚纳米孔确保有效的尺寸排阻离子/分子纳米过滤和低渗透阻力。因此，GNM / SWNT复合膜解决了传统脱盐膜中水渗透和溶质排斥之间的平衡问题。高透水性和优异的尺寸选择性以及优异的防污特性可使GNM / SWNT复合膜对节能和稳健的水处理具有极大的吸引力。

推荐理由：海水的淡化是目前人类迫切需要解决的问题，怎么实现低能耗高效率的海水淡化更是重中之重。该团队利用了石墨烯与碳纳米管制备的复合膜。巧妙的利用二者的优点进行结构上的设计，制备得到具有高效率的纳米滤膜。对于该领域的研究具有非常重要的意义。

参考文献：Yang et al., Large-area graphene-nanomesh/ carbon-nanotube hybrid membranes for ionic and molecular nanofiltration. Science 364, 1057–1062 (2019).

文章链接：https://science.sciencemag.org/content/364/6445/1057

本文由Lion供稿

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP.