J. Am. Chem. Soc. :富锂层状氧化物中的锂缺陷调控助力高稳定正极材料

【引言】

富锂层状氧化物(LLO)具有低成本、高工作电压和高比容量等优点，是极具应用前景的锂离子电池正极材料之一。LLO的高比容量来源于占据过渡金属层中额外的锂离子带来的阴离子氧化还原电对(O^2-/-)。但是晶格中过量的锂离子在动力学上是不利的。此外，对于同一分子式的LLO，不同文献报道的比容量的差异高达50 mAh·g^-1。因此，通过在LLO中引入适当的锂空位，尝试在不牺牲电极材料能量密度的前提下，提高电极材料的动力学性能和锂的利用率是具有意义和挑战性的工作。

【成果简介】

近日，厦门大学彭栋梁教授、谢清水副教授、武汉理工大学麦立强教授(共同通讯作者)等利用锂缺陷策略，通过简单降低材料中锂的含量，改善了LLO动力学性能差、容量和电压衰减严重的问题，并在J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Lithium Deficiencies Engineering in Li-Rich Layered Oxide Li_1.098Mn_0.533Ni_0.113Co_0.138O₂ for HighStability Cathode”的研究论文。在本研究工作精心设计的锂缺陷型富锂层状正极材料Li_1.098Mn_0.533Ni_0.113Co_0.138O₂(LLLO)中,适量的锂空位、原位诱导的尖晶石表面包覆层和体相镍掺杂提高了电极材料的动力学性能和结构稳定性，从而提升了电极材料的首次库仑效率、倍率性能以及长期循环稳定性并抑制了循环过程中的电压衰减。该正极材料在1 C(250 mA·g^-1)电流密度下的初始放电容量为193.9 mAh·g^-1，500次循环后容量保持率为93.1%，平均电压仍然超过3.1 V；在10 C时的放电容量可高达132.9 mAh·g^-1。

【图文简介】
图1 锂缺陷型富锂层状氧化物(LLLO)正极材料的设计与制备过程

a) 锂缺陷型富锂锰基正极材料LLLO的示意图；
b) 锂空位的示意图；
c) 原位诱导的尖晶石Li₄Mn₅O₁₂表面包覆示意图；
d) 原位体相镍离子掺杂示意图；
e) LLLO制备示意图。

图2 LLLO和PLLO电极材料的成分、结构和形貌表征

a) 正常富锂层状氧化物(PLLO)和锂缺陷型富锂层状氧化物LLLO的XRD图谱，插图为局部放大图；
b) LLLO的Rietveld精修结果；
c,d) PLLO的SEM和HRTEM图像；
e) LLLO的SEM图像；
f,g) LLLO的HRTEM图像；
h) LLLO的HAADF图像。

图3 LLLO和PLLO电极材料的电化学性能

a) 0.1C(1C= 250 mA·g^-1)下的首次充-放电曲线；
b) LLLO的CV曲线，扫速为0.05 mV·s^-1；
c) 倍率性能；
d) 2 C下的循环性能；
e) LLLO在1 C下循环的比容量、电压和能量密度，所有电池首先在0.1 C下活化1圈。

图4 LLLO和PLLO正极材料的结构演化与储能机理

a) PLLO在0.5 C(2.0~4.8 V)电流下循环时(003)和(101)峰的原位演变；
b) LLLO在0.5 C(2.0~4.8 V)电流下循环时(003)和(101)峰的原位演变；
c) 原始半电池的Zr随w^-1/2的变化；
d) 扩散路径的顶视图；
e,f) 锂空位和镍离子掺杂对Li⁺的扩散能垒的影响。

图5 LLLO电极材料的循环稳定性与性能增强机制

a,b) PLLO和LLLO在2C下循环300次后的HRTEM图像；
c) LLLO充-放电过程的示意图。

【小结】

综上所述，作者使用简单有效的策略成功制备了锂缺陷型的富锂层状氧化物Li1_.098Mn_0.533Ni_0.113Co_0.138O₂，其中锂含量仅占原始富锂材料的83.5 at.%。通过降低煅烧过程中锂源的含量在材料中引入适量锂空位、原位诱导表面尖晶石相包覆层和体相镍掺杂。基于原位XRD和DFT理论计算结果，预先引入的锂空位能够有效提高锂的利用率，改善动力学性能；原位表面尖晶石包覆层可以抑制晶格氧的释放；原位体相镍掺杂可以稳定脱锂态时材料的晶体结构。因此，锂缺陷型的富锂层状氧化物正极材料显示出优异的储锂性能。锂缺陷策略具有合成过程简单、成本低以及重复性好等优点，极具规模化制备潜力。此外，作者相信上述设计理念可进一步推广到其他层状氧化物正极，以期改善其动力学性能,提升锂利用率。

文献链接：Lithium Deficiencies Engineering in Li-Rich Layered Oxide Li_1.098Mn_0.533Ni_0.113Co_0.138O₂ for HighStability Cathode (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b04974)

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