澳大利亚埃迪斯科文大学张来昌教授Progress in Materials Science：金属玻璃催化剂在污水处理中的研究进展

【引言】

在过去几十年，金属玻璃在基础研究、增材制造、结构性能和实际应用等多个研究领域都有着极大的发展。许多关于金属玻璃的优秀综述详细的总结了其在众多方面的优异性能和应用，但在催化领域的研究综述却鲜有报道。近年来，金属玻璃以其独特的物理特征及优越的催化性能在催化领域的研究逐渐得到人们的共识。研究表明，作为一种新型的且极具发展前景的工业催化剂，金属玻璃在废水处理中具有超快的催化效率、可靠的稳定性和极低的金属浸出效果等优良性能，有望成为下一代工业废水催化剂的新星。

【成果简介】

近期，澳大利亚埃迪斯科文大学(Edith Cowan University)张来昌教授与香港城市大学贾喆高级副研究员在Progress in Materials Science(《材料科学进展》)上发表了题为“A review of catalytic performance of metallic glasses in wastewater treatment: recent progress and prospects”的综述性论文。本文首次总结了近年来以众多原子组分和优异催化性能的金属玻璃作为环境催化剂的重要研究进展。针对金属玻璃固有的本征属性，本文全面讨论了其独特的物理本征结构对催化反应活性的影响，包括结构弛豫、晶化及“回春”、电子结构、原子构型、热物理性质、元素组成、表面粗糙度、残余应力及多孔结构，突出了高性能工业废水催化材料的局限性以及与每种优化策略相关的本征机制。同时，本文也系统地总结了金属玻璃催化剂对工业染料废水处理中的脱色、矿化、金属浸出、可持续性和可重用性，以及不同化学参数的影响。最后，本文提出了如何进一步开发金属玻璃催化剂的其余挑战，为研究金属玻璃新型功能性应用提供了新的见解与展望。

【图文导读】

图1 近年来金属玻璃作为催化剂在工业废水处理和能源转换中的应用

图2 甩带法制备金属玻璃条带

图3 高能球磨和雾化法制备金属玻璃粉末

图4 选择性激光熔融（SLM）- 3D打印法制备大块金属玻璃及其工业废水处理性能

图5 化学合成法制备纳米级非晶粉末及其形貌特征

图6 不同工业染料降解的紫外-可见光谱及可视化褪色效果

图7 不同催化剂的催化活性与染料浓度变化关系对比

图8 金属玻璃催化剂在降解过程中对不同染料总有机碳去除率及离子浸出浓度

图9 金属玻璃催化剂对不同有机物矿化分解过程

图10 金属玻璃催化剂在不同反应环境中的浸出浓度及溶液导电性

图11 金属玻璃催化剂的稳定性及其结构表征

图12 金属玻璃在循环使用过程中表面变化的视觉效果

图13 化学参数对金属玻璃的催化性能影响

图14 金属玻璃催化剂的用量对染料褪色的影响

图15 染料浓度的影响

图16 过氧化物浓度的影响（过氧化物包括过氧化氢，过氧硫酸盐及过一氧硫酸盐）

图17 紫外-可见光照射下染料褪色的可视化对比效果及示意图

图18 金属玻璃催化剂与晶体催化剂反应激活能(Ea)的对比

图19 不同pH环境下金属玻璃对染料褪色的催化性能

图20 金属玻璃激活过氧化氢，过氧硫酸盐及过一氧硫酸盐生成自由基的机理示意图

图21 不同金属玻璃与染料降解速率(k_obs)随不同过氧化物浓度的变化。

图22 金属玻璃在不同退火温度下对过氧化氢的激活催化机理

图23 金属玻璃与其晶态结构的极化曲线及价带密度对比

图24 电镜图表征退火对金属玻璃结构演变的影响

图25 金属玻璃结构弛豫，晶化及“回春”对不同染料催化降解性能的影响

图26 不同染料降解动力学速率(k_obs)随金属玻璃退火温度的变化规律

图27铁基金属玻璃在不同退火温度下对催化性能的影响示意图

图28 X射线近边吸收（EXAFS）及径向分布函数对金属玻璃原子短程序配位的表征

图29 不同金属玻璃及其晶化产物电子转移速率性能表征（a紫外光电谱（UPS），b-d 电化学阻抗谱（EIS）

图30 金属玻璃中原子配位对活性位点的理论计算研究

图31 金属玻璃在低于玻璃转变温度下退火的放热焓对催化性能的影响

图32 循环使用后的铁基金属玻璃表面结构演化扫描电镜图

图33 球磨及雾化法制备金属玻璃粉末的表面形貌及性能对比

图34 金属玻璃中残余应力对催化性能的影响

图35 脱合金制备金属玻璃多孔结构的XRD图谱

【结论和展望】

研究人员指出了未来研究开发高性能且可大规模工业化生产的工业废水金属玻璃催化剂的几个前景，总结如下：

• 引入纳米晶和非晶双相结构促进界面电子转移从而有望提高催化性能。此外，在金属玻璃退火过程中控制析出的金属间化合物从而形成大量具有不同电势的纳米/微米级原电池，促进催化过程中的电子转移。
• 电子结构的优化在化学/电化学催化反应中也起着至关重要的作用。金属玻璃具有独特的短/中程有序原子排列结构为优化其电子结构提供了丰富的可能性，如电子离域、电子态密度分布、电子轨道杂化等，多种原子配位构型形成的协同作用，等，有望进一步增加催化过程中的活性位点。
• 催化剂的比表面积一直是化学或催化活性研究的前沿问题。化学/电化学脱合金是在材料表面产生孔隙的最有效方法之一。然而，在脱合金过程中，大多数金属玻璃的原子结构易发生重排导致晶化行为。如何调控金属玻璃的原子成分从而有效避免晶化行为的发生应该受到关注。
• 为了在不久的将来促进金属玻璃催化剂在水处理领域的可行性和工业化，研究人员还需要关注金属玻璃的设计到催化反应优化的几个重要理论和技术约束: (1) 提高催化反应环境的pH值范围，使添加剂的添加量降到最低;(2)建立金属玻璃热物理性质(如放热焓)对其催化性能的影响，提高对其热物理机制影响的认识;(3)利用机器学习对成分及结构预测并以高通量方法制备新型金属玻璃催化剂，从而对其工业化应用进行更有效的筛选;(4)建立金属玻璃表面原子重构与稳定性失效机制的关系，等。

本文链接：A review of catalytic performance of metallic glasses in wastewater treatment: recent progress and prospects （Progress in Materials Science, 2019, Vol. 10, paper no. 100576. DOI: 10.1016/j.pmatsci.2019.100576）

本文由澳大利亚埃迪斯科文大学张来昌教授团队供稿

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