沙特阿拉伯国王科技大学和北卡罗莱纳州立大学Joule: 多阳离子协同作用抑制混合卤化物钙钛矿中的相分离

【引言】

凭借其出色的光子-电子转换光学特性和可调谐带隙，混合有机-无机金属-卤化物钙钛矿已经成为备受瞩目的光伏材料。自2009年首次在太阳能电池中得到应用，钙钛矿太阳能电池迅速实现了超乎想象的功率转换效率（PCE），目前单结太阳能电池的功率转换效率为24.2％。这些钙钛矿的晶体结构通常为AMX₃：其中A为甲酰铵（MA⁺），甲脒（FA⁺）或Cs⁺等一价阳离子；M为Pb²⁺或Sn²⁺；卤素阴离子（X），如Cl^-，Br^-或I^-。为了获得较高的效率，这要求钙钛矿在ɑ相中结晶，其具有三角对称性（空间群P3m1，因为颜色通常被称为黑相）；而六方对称（P63mc）的δ相（或黄相）则经常导致光伏性能差。

根据最近的报道，Rb⁺的加入进一步改善了混合卤化物混合阳离子铅钙钛矿太阳能电池的性能，PCE为21.6％。除此之外，其在高温连续照射下具有显着的稳定性。随后，一些研究调查了Rb⁺和Cs⁺对钙钛矿薄膜的影响。Kubicki等人发现Rb⁺没有像最初想象的那样掺入到钙钛矿结构中，而是可能“钝化”所得到的薄膜。Philippe等人采用X射线光电子能谱研究了钙钛矿薄膜不同探测深度下的化学成分和化学分布。他们发现，3％Rb⁺和8％Cs⁺均匀分布在表面下18nm处，从而导致电池的开路电压（VOC）的整体提高。使用多种表征技术相组合，Hu等人发现Rb⁺的加入增强了薄膜的载流子迁移率，而Cs⁺的加入导致了钙钛矿晶体中能阱密度的显着降低。总体说来，这些研究仅通过非原位表征技术，即通过表征所得薄膜的最终状态，探讨了添加的Cs⁺和Rb⁺对钙钛矿薄膜和器件性能的影响。

【成果简介】

在这项工作中，阿卜杜拉国王科技大学的Stefaan De Wolf和Aram Amassian详细研究了Cs⁺和Rb⁺的添加对钙钛矿薄膜形成的影响，通过在旋涂过程中进行的时间分析掠入射广角X射线散射（GIWAXS）测量，原位跟踪晶相的演变。通过ToF-SIMS，我们发现当Cs⁺和Rb⁺加在一起时，可以抑制相分离诱导的化学分离。在这样做时，Cs⁺和Rb⁺还促进前体直接转化为光活性的3C（通常称为α）相，而不需要热退火来引发转化过程。这反映在由Cs⁺和Rb⁺的最佳组合制成的器件的光伏性能显着提高，达到20.1％。对结晶过程的详细了解是控制相分离的关键，并有利于开发含有原子添加剂组合物的设计规则，旨在减轻卤化物偏析，促进相变和整体的易加工性，并最终产生优异的混合钙钛矿薄膜光电性能。该成果以题为“Multi-cation Synergy Suppresses Phase Segregation in Mixed-Halide Perovskites”发表在Joule上。

【图文导读】

Figure 1. 混合卤化物混合阳离子钙钛矿前驱体结晶的时间演化

(a).不同q值下原始薄膜的GIWAXS强度的时间演变

(b).2D GIWAXS在不同阶段拍摄原始胶片的快照

Figure 2.从各种钙钛矿前体制备的薄膜的XRD

(a).只含碘钙钛矿前体

(b).只含溴钙钛矿前体

(c).不同溴含量的钙钛矿前体

(d).不同MA⁺含量的钙钛矿前体

Figure 3.Cs⁺和Rb⁺的添加决定了钙钛矿薄膜的生长

(a-d).不同钙钛矿薄膜的时间分辨GIWAXS强度图

(e-f).3C和6H相的时间演化轨迹

(g).3C相的时间演化轨迹

Figure 4.Cs⁺和Rb⁺的添加控制钙钛矿薄膜的相分离

(a).铸态薄膜的XRD

(b).退火薄膜的XRD

(c).铸态薄膜的卤化物ToF-SIMS测绘

(d).钙钛矿退火薄膜的XRD

(e).钙钛矿退火薄膜的荧光强度

Figure 5.钙钛矿薄膜的热退火

薄膜的温度依赖性XRD：（A）原始薄膜；（B）5％Cs⁺添加的薄膜，（C）5％Rb⁺添加的薄膜，和（D）7％Cs⁺和3％Rb⁺添加的薄膜

Figure 6.薄膜对器件性能的影响

(a).不同含量Cs⁺和Rb⁺的钙钛矿前体的电池的J-V曲线

(b).不同含量Cs⁺和Rb⁺的钙钛矿前体的电池的理论PCE

(c).薄膜3C相强度与相应太阳能电池平均PCE的相关性

(d).2H，6H和3C相的形成和降解速率

【小结】

混合卤化铅钙钛矿太阳能电池已被证明可以通过添加Cs⁺和Rb⁺得到改进，但其根本原因尚不清楚。这阻碍了进一步的改进，并且加工方法在很大程度上仍然是经验性的，缺乏理论基础。在这个工作中，作者通过跟踪原位前体的固化并将不同结晶相的演变与Cs⁺和Rb⁺的存在联系起来解决了这一问题。当Cs⁺或Rb⁺不存在时，钙钛矿膜本身不稳定，分离成富含MA-I和FA-Br的相。添加Cs⁺或Rb⁺后，显示出改变钙钛矿膜的凝固过程。Cs⁺和Rb⁺的最佳添加极大地抑制了相分离并促进了所需相的自发形成。作者提出协同效应是由于Cs⁺和Rb⁺对ɑ相的形成动力学和整个膜中卤化物分布的共同作用。

Multi-cation Synergy Suppresses Phase Segregation in Mixed-Halide Perovskites

(Joule, 2019, DOI: 10.1016/j.joule.2019.05.016)

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