华南理工大学Nano Energy：MOFs功能化纳米纤维素衍生的碳气凝胶提升全固态超级电容器性能

【引言】

超级电容器(SCs)被认为是最具吸引力的储能器件之一，适用于各种需要快速输送和充电的应用领域。然而，SCs较低的能量密度和高的成本阻碍了其大规模商业化应用。为了克服这些挑战，开发出具有高能量密度、低成本以及可持续的新型电极材料成为下一代高性能超级电容器的研究热点。在前期研究中，我们采用木材衍生的多级孔碳作为集流体和载体负载一层薄Co(OH)₂纳米片的策略，制备出具有高电化学性能的自支撑电极材料，有效解决了传统电极材料通常需要使用金属集流体、导电剂、粘结剂等非活性成分以及材料结构不稳定等关键问题（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1806207），基于此，我们进一步探究金属有机框架材料（MOFs）功能化生物质材料（如，木材、纳米纤维素等）的普适性方法，以提升新型功能化碳基用作超级电容器电极的电化学性能。

【成果简介】

近日，华南理工大学黄建林副教授团队提出了一种基于细菌纤维素（Bacterial cellulose，BC）和ZIF8原位、绿色复合制备多孔碳气凝胶材料的方法，通过该方法成功实现了三维网络、类蚕茧结构的氮自掺杂多孔碳气凝胶的制备，并用于全固态超级电容器性能的研究。通过对合成过程中ZIF8含量和炭化温度等参数的调控，发现复合材料中ZIF8的含量高达58 wt%,这极大的提升了超级电容器的储电容量。在热处理过程中，ZIF8衍生的碳纳米颗粒作为储能节点，保持了ZIF8原有的微/纳孔结构和完整的形貌；BC转化成高度导电的碳纳米棒，通过储能节点组成了超轻、多孔、三维网络和类蚕茧形貌的新型功能碳气凝胶材料。该碳气凝胶作为自支撑超级电容器电极材料，表现出了高的比容量（224 F/g，0.5A/g），优异的倍率性能（157 F/g，10A/g）和高的稳定性（10000次循环后保持97%的比容量）。进一步组装的全固态对称超级电容器，获得了41.1F/g和2.5F/cm³的高比容量，同时循环5000圈后仍保持91%的比容量。相关成果以“Free-Standing N-Self-Doped Carbon Nanofiber Aerogels for High-Performance All-Solid-State Supercapacitors”为题发表于能源领域国际知名期刊Nano Energy上。陈珩硕士为论文的第一作者，黄建林和刘美林教授为论文共同通讯作者。

【图文导读】

图1. 自支撑N掺杂多孔碳气凝胶及固态超级电容器的合成示意图

图2. 材料的结构表征

(a), BC，BC@ZIF8, ZIF8, NCNF2-900的XRD 图谱;

(b), NCNF2-900及其对比样的拉曼图谱;

(c), NCNF2-900的N 1s高分辨率谱;

(d), NCNF2-900的N2吸脱附曲线;

(e,f), NCNF2-900的孔径分布图。

图3. 材料的SEM和TEM表征

（a）C-BC的SEM （b-c）BC@ZIF8 的SEM （d-f）NCNF2-900 的SEM

（a-c）TEM 图像 （d-f）HRTEM 和 HAADF-STEM 图像（g-i）元素分布图

图4. 材料的电化学性能测试

(a)NCNF2-900 及其对比样在10 mV/s的CV;

(b) NCNF2-900 及其对比样的恒流充放电性能;

(c) NCNF2-900及其对比样的倍率性能;

(d) NCNF2-900 的面积和体积比容量;

(e) NCNF2-900 的循环性能;

(f) NCNF-900的阻抗谱图。

图5. 全固态超级电容器性能测试

(a) 固态对称超级电容器的CV；

(b)固态对称超级电容器的恒流充放电性能；

(c)固态对称超级电容器的倍率性能；

(d)固态对称超级电容器的能量密度和功率密度；

(e)固态对称超级电容器的循环性能；

(f)不同材料超级电容器性能的对比。

【小结】

研究团队发展了一种低成本，绿色和可持续的方法，合成了分级多孔N自掺杂碳纳米气凝胶，并作为自支撑电极，应用于超级电容器研究。表现出高的比容量，优异的倍率性能，和长的循环稳定性。组装成全固态超级电容器，也表现出优异的电化学性能。此外，该合成方法在实现MOFs材料功能化纳米纤维素，制备多孔碳基材料是普遍适用的，并在解决储能体系电极材料出现的低活性物负载量、差电子导电性和结构不稳定等问题上具有一定的参考价值。而该工作中所开发的分级多孔气凝胶电极和器件的制备方法也可以应用于其他功能纳米材料的合成，具有广泛的应用前景。

文献链接：

Free-standing N-self-doped carbon nanofiber aerogels for high-performance all-solid-state supercapacitors.

Nano Energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.06.032

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519305361

【团队在生物质碳基储能领域的工作小结】

近两年，华南理工大学黄建林副教授团队在生物质碳基超级电容器领域取得了一定进展，在前期研究中，将ZIF8原位生长在纳米晶纤维素的表面，并保持了纳米晶纤维素螺旋有序排列的液晶相，制备出具有多孔微/纳、螺旋结构的碳棒材料，有效解决了纳米纤维素应用于电化学储能电极材料低的电子导电性和材料结构不稳定等问题（ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 13932−13939），在此基础上，进一步提出了一种普遍适用于MOFs功能化纳米纤维素的方法，通过该方法实现了杂原子（如，N）掺杂多级孔碳基电极材料的简易制备，该系列材料作为自支撑电极应用在超级电容器, 表现出高的比容量、优异的倍率和循环稳定性（Nano Energy, 2019, DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.06.032）。

另外，团队利用资源丰富、可再生的木材作为碳源，应用于超级电容器的研究。炭化的原木材既可以直接用作电极，又可以作为集流体和载体负载活性电极成分，制备出具有高电化学性能的自支撑、厚电极，有效提高储能器件的能量密度和电极结构的稳定性（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1806207）。近日，团队综述了木材及其衍生材料应用于电化学储能器件的最新研究进展，着重讨论了其在超级电容器、锂/钠离子电池、锂硫等储能器件中的应用。全面、深入总结了电极的微/纳米结构设计以及它们对电化学性能（能量和功率密度以及耐久性）的影响。 最后，指出了木材及其衍生材料应用于电化学储能方向所面临的挑战，并提出了相应的解决方案，以及对该领域未来的研究方向给出了建设性意见（Adv. Funct. Mater. 2019, 1902255）。

本文由华南理工大学黄建林副教授团队供稿。

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