EES：新型阳离子无序Zn(Cu)-Si-P化合物家族：下一代锂离子电池用高性能负极材料

【引言】

锂离子电池逐渐成为电动车和智能电网等许多新兴技术中极具前景的电源。为满足先进电源日益增长的需求，开发兼具低成本、高性能的锂离子电池用负极材料势在必行。锂离子电池用负极材料要同时具有大容量、高首效、安全的工作电位、长循环寿命以及高倍率等综合性能。硅因容量大、电位低、储量丰富和工艺成熟而具有取代商用石墨的前景，备受关注。然而，硅的商业化应用受到其较差的锂离子、电子输运的限制。此外，硅的机械性能差，在嵌入大量锂离子的过程中，易机械粉粹，因而恶化了微米硅负极材料的循环性能。通过纳米技术已开发出一些可靠的电极结构，获得了优异综合性能，然而复杂的合成方法以及低产率增加了硅负极的应用成本。磷因具有大容量（2596 mA hg^-1）、高储锂活性而受到广泛关注，然而差的电子输运阻碍了其发展。现有的策略是将其与碳材料进行复合来解决电子传到差和体积膨胀的问题。但是，构筑P/C复合材料所采用的液相合成涉及到有毒的原料或溶剂，气相合成往往产生易燃的白磷。尽管构建多相复合材料以协同作用能获得优异综合性能，但是多元化合物往往因为其本身特殊的理化性质及电化学反应过程中产生一系列中间化合物而具有更优异的综合性能。但是由于热稳定性差，多元化合物的合成往往是比较困难的。因此设计、合成出高性能锂离子电池负极用多元化合物需要对多元化合物的结构-性能关系有深入理解。

【成果简介】

近日，广东工业大学的李文武副教授（第一作者）与美国佐治亚理工学院的刘美林教授（通讯作者）、南方科技大学的李欣蔚博士（共同通讯作者）在Energy & Environmental Science上发表了题为“A new family of cation-disordered Zn(Cu)-Si-P compounds as high-performance anodes for next-generation Li-ion batteries”的文章。作者设计、合成和系统表征了球磨制备的新型阳离子无序ZnSiP₂。第一性原理计算和实验结果共同表明，与阳离子有序的ZnSiP₂（四方相）相比，阳离子无序的ZnSiP₂（立方相）具有更快的锂离子、电子输运和更强的抗体积膨胀能力。进一步与石墨复合所形成的ZnSiP₂/C纳米复合材料表现出比其它多相复合材料更优循环稳定性和倍率性能。通过改变阳离子比例以及用Cu代Zn，可进一步合成阳离子无序Zn(Cu)-Si-P家族化合物，丰富了无机材料数据库，该家族化合物均表现出大容量、高首效、工作电位安全的储锂特性。

【图文导读】

图1. 阳离子无序、有序ZnSiP₂的合成与表征。

a) Zn-Si-2P粉末球磨过程的相演变过程。

b) ZnSiP₂ XRD的精修；

c) 阳离子无序ZnSiP₂的晶体结构示意图；

d) 阳离子有序和无序ZnSiP₂的XRD；

e) 阳离子有序和无序ZnSiP₂的拉曼光谱；

f) 阳离子有序ZnSiP₂的晶体结构示意图。

图2. 阳离子无序和有序ZnSiP₂样品的储锂性能。

a)阳离子无序ZnSiP₂的前三周的循环伏安曲线；

b)阳离子无序和有序ZnSiP₂样品首周充放电曲线；

c)阳离子无序和有序ZnSiP₂样品的循环稳定性。

d)阳离子无序和有序ZnSiP₂的第一性原理计算：

e)电子结构；

f)锂离子输运能垒；

g)杨氏模量。

图3. 阳离子无序ZnSiP₂储锂机制表征。

a)离线XRD；

b)离线XPS（P 2p）证明结构可逆；

c)离线XPS（Si 2p）证明结构可逆；

d)离线Raman证明结构可逆；

e)阳离子无序ZnSiP₂储锂机制示意图。

图4. 阳离子无序ZnSiP₂/石墨复合材料表征、性能及比较。

(a-c) 阳离子无序ZnSiP₂/石墨复合材料的TEM表征；

(d) 阳离子无序ZnSiP₂/石墨复合材料的循环和倍率性能；

(e-f) 阳离子无序ZnSiP₂/石墨复合材料与相关二元相和单组分相的性能(倍率和首效)比较;

(g-h) 阳离子无序ZnSiP₂/石墨复合材料与其它多相负极材料的循环和倍率性能比较。

图5. 阳离子无序的Zn(Cu)-Si-P家族化合物的合成及储锂特性。

(a-b) Zn-Si-P化合物(ZnSi₂P₃、ZnSi₃P₄、ZnSi₄P₅)的XRD；

(c-d) Cu-Si-P化合物(CuSi₂P₃、CuSi₃P₄、CuSi₄P₅)的XRD；

(e) Zn(Cu)-Si-P化合物的首周充放电曲线；

(f) Zn(Cu)-Si-P化合物、P/C与Si的首周放电曲线。

【小结】

通过简单的球磨，作者设计并合成出新型阳离子无序ZnSiP₂，丰富了无机材料数据库。用作锂离子电池负极时，实验与第一性原理计算一致证明了无序相（ZnSiP₂）比有序相（ZnSiP₂）具有更快的反应动力学和能量效率。全方位的表征技术证明了阳离子无序的ZnSiP₂经历了可逆的嵌入、转换、再转换的储锂过程。尽管阳离子无序的ZnSiP₂ 由三种储锂活性元素构成，但是储锂过程中仅有单一放电平台，并没有表现出各个储锂元素的储锂特性，这可归因于其特殊的储锂机制。为解决大容量负极材料因体积膨胀而循环性能恶化的问题，进一步将所合成阳离子无序ZnSiP₂与石墨进行复合。ZnSiP₂/C复合材料表现出比其它多相复合材料更优异的循环稳定性和高倍率性能。这些优异性能得益于所合成阳离子无序ZnSiP₂本身的理化性质、电化学中间产物间的协同作用以及特殊的储锂机制。此外，石墨的引入也缓冲了体积膨胀，进一步提高电极导电性。阳离子无序ZnSiP₂可进一步扩展为Zn(Cu)-Si-P家族，其工作电位均表现出大容量、高首效，并且工作电位介于P/C和Si负极之间。

【团队介绍】

广东工业大学李文武副教授一直致力于原子尺度设计锂离子电池用新型磷基负极材料及构效关系研究。16年华中科技大学博士毕业以来，围绕着金属离子电池用新型P基负极材料以第一作者/通讯作者身份发表SCI论文11篇其中包括Energy Environ. Sci. 2019, DOI: 10.1039/c9ee00953a；Adv. Funct. Mater. 2019, 1903638；Nano Energy 2019, 6, 594-603；Nano Energy 2018, 53, 967-974；Energy Storage Mater. 2019, DOI: 10.1016/j.ensm.2019.04.034；J. Mater. Chem. A 2019 accepted (An amorphous Zn-P/graphite composite with chemical bonding for ultra-reversible lithium storage)。

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文献链接：A new family of cation-disordered Zn(Cu)–Si–P compounds as high-performance anodes for next-generation Li-ion batteries（EES，2019，DOI：10.1039/C9EE00953A）

本文由Isobel供稿。