港大李文迪教授Adv. Funct. Mater.: 用于柔性电子的模板电沉积法制备金属纳米纤维网络

【背景介绍】

柔性电子设备（如柔性显示器，柔性太阳能电池和柔性传感器）的快速发展已经引起对高性能柔性透明电极（Transparent Electrode, TE）的需求的增加，其可以在机械变形下保持高导电率和光学透射率。导电金属氧化物薄膜如氧化铟锡（ITO）等，在过去的几十年中被广泛应用于电子器件中作为高性能的TE。但由于ITO固有的局限性如材料的稀缺性和脆性，近年来研究人员一直致力于研究新一代柔性电子产品TE的替代品。而基于金属结构的TE，由于其优良的导电性、光学透过率和机械弯曲性，被认为是非常有前途的候选材料。其中，银纳米线（AgNW）网络以其理想的光电性能、优良的柔韧性和简单的制作工艺，获得了广泛的研究。由于超长AgNW网络能在不牺牲光学透过率的情况下有效地提高导电率，基于超长AgNW网络的TE可以表现出优于商用高性能ITO薄膜的性能。然而，在实际应用中，仍然存在着阻碍AgNW网络进一步发展的技术挑战，包括由于高接触电阻导致的对后处理工艺的需求，由AgNW的随机分布而造成的可重复性问题，以及超长AgNW的较高制造成本等等。而基于电纺聚合物网络的金属纳米纤维网络（Metallic Nanofiber Networks, MNFN）由于其超高的长径比而具备的优异性能成为了另一类具有吸引力的结构金属TE。许多研究报道了MNFN-TE的制备，但在实际制造过程中大多存在局限性，如静电纺丝工艺可重复性差、复杂而耗时的金属化、昂贵的真空加工以及纳米纤维的随机分布导致的制备重现性差。此外，大多数报道的MNFN具有覆盖整个区域的金属纳米纤维，需要一个额外的图案化处理过程来制作功能电路图形，这在许多光电子器件应用中是必不可少的步骤。

【成果简介】

最近，香港大学李文迪教授团队报道了一种利用模板电沉积和压印转移制备高性能金属纳米纤维网络-柔性透明电极（MNFN-TE）的低成本方法。该方法采用的电沉积模板具有玻璃/氧化铟锡/二氧化硅三层结构，绝缘二氧化硅层中有纳米沟槽，可用于MNFN的重复电沉积，然后将其转移到柔性基板上。制备的TEs具有良好的光学透过率（>84%）和电导率（<0.9 Ω sq⁻¹），并且在3 mm的弯曲半径下显示出理想的机械柔韧性和薄层电阻<2 Ω sq⁻¹。同时，从可重复利用模板中复制的MNFN-TE展示出一致和稳定可靠的性能。此外，基于模板的方法还可以通过对模板的选择性掩蔽来实现具有任意导电图形的MNFN-TE的直接图案化。团队利用该方法制备了一种柔性动态电致发光（EL）显示器，并从正反两方面可以观察到其发光图案。该方法为新一代的TE制备提供了新思路，并且有巨大潜力应用于下一代TE中。相关成果以“Scalable Fabrication of Metallic Nanofiber Network via Templated Electrodeposition for Flexible Electronics”发表于Adv. Funct. Mater.期刊上。

【图文导读】

图一、可再生金属纳米纤维柔性MNFN-TE的制备原理图
（a）静电纺丝工艺原理图；

（b~e）用于MNFN电沉积的纳米沟槽模板制备原理图；

（f~h）基于模板的MNFN-TE制备；

（j~l）关键制造工艺过程中的SEM表征；

（m）大学徽标前的柔性MNFN-TE。

图二、电纺聚合物纳米纤维的分布密度和尺寸调控
（a）聚合物纳米纤维网络的面积填充率随静电纺丝时间的变化图；

（b）通过改变聚合物种类、溶液浓度和施加电压对纳米纤维直径的调控；

（c）用各向同性O₂等离子体刻蚀对聚合物纳米纤维直径的调控。

图三、金属纳米纤维的截面轮廓和MNFN-TEs的性能调控
（a）通过改变电沉积时间来调控沉积在模板上的金属纳米纤维的线宽w；

（b）由相同模板制造的具有不同线宽w的MNFN-TE的性能可调性；

（c）以不同纳米沟槽深度d为模板制备的900 nm宽金属纳米纤维TE的性能可调性。

图四、MNFN-TE与ITO/PET-TE电阻稳定性的比较
（a~b）MNFN-TE经过反复的拉伸（a）和压缩（b）弯曲循环后的归一化薄层电阻，并与商用的柔性TE（ITO/PET-TE）作比较；

（c）在具有不同弯曲半径的第一次弯曲载荷下，MNFN-TE和ITO/PET-TE的归一化电阻。

图五、模板电沉积制备方法的重现性
（a）在不同的制备循环后，用同一模板制备的MNFN-TEs具有相同的性能；

（b~c）第1个循环和第10个循环后制备的TEs的形貌具有极高的相似性；

（d~e）初始模板和第10个制备循环后模板的形貌无明显改变。

图六、用于设计照明图案柔性EL显示器
（a~d）制作图案化MNFN-TE的示意图；

（e）一种柔性EL显示器的夹芯结构示意图，其上电极为连续的TE，下电极为图案化的TE；

（f）显示“HKU”图案的柔性EL发光器件；

（g）一种显示目标数字的七段EL显示器。

【小结】

综上所述，作者提出了一种基于电沉积模板的可再生金属纳米纤维柔性TEs制备方法。所制备的TEs具有良好的光学透过率（>84%）和电导率（<0.9 Ω sq⁻¹），且在弯曲半径为3 mm的情况下仍表现出电阻<2 Ω sq⁻¹的良好导电性能，在下一代柔性电子器件中拥有巨大的应用潜力。基于模板的制备方法对于MNFN-TEs的制备具有良好的尺寸可调性，可以通过简单地改变加工参数来调节TEs的形貌和性能。此外，基于模板的制造策略显示了良好的重现性，并为制备的TEs提供了一致的形貌和性能。最后，作者还通过电沉积模板实现了柔性TEs的直接图案化处理，并且制备了可双面观测发光图案的柔性EL显示器件。结果表明在机械弯曲条件下，EL显示器的发光性能没有明显变化。总之，作者提出并论证了一种低成本、高通量、高可调模板的高性能柔性MNFN-TE制备方法，并报道了其在柔性EL显示器中的应用。

文献链接：Scalable Fabrication of Metallic Nanofiber Network via Templated Electrodeposition for Flexible Electronics tizers（Adv. Funct. Mater. 2019, 1903123）

【团队简介】

李文迪博士目前担任香港大学浙江科学技术研究院纳米所副所长，香港大学机械工程系终身副教授。此前先后在清华大学电子工程系电子科学与技术专业取得学士及硕士学位，在普林斯顿大学电机工程系取得博士学位，并在惠普实验室纳电子学研究组从事博士后研究工作。团队致力于通过微纳加工技术的创新实现新型器件结构及提高器件性能。近年来，针对柔性光电子器件相关的透明电极、柔性电路板、表面等离子传感等开发了多种新型微纳金属结构制备工艺，其中部分已通过专利授权建立生产线进行量产。此外，团队在用于集成光电芯片制造的各种先进光刻技术，包括聚焦电子束/离子束光刻、激光干涉光刻、纳米压印等，具有丰富经验和原创技术，期待与材料领域科研同行深入合作。欢迎对微纳加工技术在材料科学方向应用有兴趣、并有意向申请博士及博士后的同学联系交流（E-mail: liwd@hku.hk）。

团队近三年在该领域部分代表性文章：
1. Jingxuan Cai, Mingyang Zhang, Zhao Sun, Cuiping Zhang, Chuwei Liang, Arshad Khan, Xinghai Ning, Haixiong Ge, Shien-Ping Feng, Wen-Di Li*, “Highly-Facile Template-Based Selective Electroless Metallization of Micro-and Nanopatterns for Plastic Electronics and Plasmonics”, Journal of Materials Chemistry C, 7, 4363-4373, 2019
2. Jingxuan Cai, Cuiping Zhang, Arshad Khan, Liqiu Wang, and Wen-Di Li*, “Selective Electroless Metallization of Micro- and Nanopatterns via Poly(dopamine) Modification and Palladium Nanoparticle Catalysis for Flexible and Stretchable Electronic Applications”, ACS Applied Materials & Interfaces, 10(34), 28754-28763, 2018
3. Arshad Khan, Yu-Ting Huang, Tsutomu Miyasaka, Masashi Ikegami, Shien-Ping Feng*, and Wen-Di Li*, “Solution-processed Transparent Nickel-mesh Counter Electrode with In-situ Electrodeposited Platinum Nanoparticles for Full-Plastic Bifacial Dye-sensitized Solar Cells”, ACS Applied Materials & Interfaces, 9(9), 8083-8091, 2017
4. Arshad Khan, Sangeon Lee, Taehee Jang, Ze Xiong, Cuiping Zhang, Jinyao Tang, L. Jay Guo, and Wen-Di Li*, “High-Performance Flexible Transparent Electrode with an Embedded Metal Mesh Fabricated by Cost-Effective Solution Process”, Small, 12(22), 3021-3030, 2016

本文由纳米组我亦是行人编译。

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