南京理工大学曾海波团队Adv. Mater.: CsPbBr3量子点2.0：苯磺酸等效配体“唤醒”彻底纯化

【背景介绍】

无机卤化铯铅（CsPbX₃，X = Cl，Br，I）钙钛矿量子点（QDs）由于其高的光致发光量子产率（PL QY）和高颜色纯度，近年来受到了广泛的关注。然而，这些量子点仍然存在严重的纯化问题，经过几个纯化循环后，这些量子点会聚集为大颗粒，失去高的PL QY。即使在惰性气体保护下，在储存过程中这些现象也经常被观察到。这些障碍极大地阻碍了其器件性能和稳定性的提高。这种不稳定性是由于配体中的氮原子其强电负性和可逆的质子化和去质子化过程造成的。尽管已有报道通过使用不含胺基和可逆过程的单配体可以克服纯化稳定性问题，但这些策略要么会降低量子点的PL QY，要么配体制备复杂，甚至需要引入额外的组分。

【成果简介】

最近，南京理工大学曾海波、李晓明教授团队，提出“Br等效”配体思路，实现了在量子点纯化处理多次循环过程中保持高稳定性、高量子产率（PLQY）的钙钛矿量子点（Pe-QD）。作者利用强离子磺酸盐基的苯磺酸配体作为“Br等效”配体，该配体不仅可以牢固地结合暴露在外的Pb离子，并且还能够有效地消除Br离子空位引起的激子捕获。作者认为磺酸盐基在完整的钙钛矿晶格中起到了与天然Br离子相似的作用。通过这种纯化策略，可以很容易地实现不需要多余胺基配体就能达到超过90%的PL QY。此外，经8次纯化循环、5个月的存储以及高通量光照射后，Pe-QD仍能保持高PL QY。这使得Pe-QD在照明、显示器和生物成像方面存在着巨大的应用潜力。相关成果以“CsPbBr₃ Quantum Dots 2.0: Benzenesulfonic Acid Equivalent Ligand Awakens Complete Purification”发表于Adv. Mater.期刊上。

【图文导读】

不同配体策略的比较
（a）CsPbBr₃ QD表面结合基序与OAm、OA、DBSA配体的相互作用强度；

（b）不同配体对激子复合动力学的影响。图最右边展示了提出的“Br等效”配体策略，其中强离子磺酸盐基与暴露在外的Pb离子牢固结合，形成稳定的配体结合状态，有效地消除了溴离子在空位相关的激子捕获行为。

图一、理论上的磺酸盐钝化效果
（a，c）VBr（a）和磺酸盐基团（c）钝化CsPbBr₃的价带最大值（VBM）和导带最小值（CBM）的电子DOS曲线；

（b，d）VBr（b）CsPbBr₃和钝化CsPbBr₃（d）的电子局域函数结果图。

图二、DBSA-QD强相互作用的证据
（a）经过三个纯化循环后的纯DBSA和DBSA-QDs的¹H NMR全谱图；

（b）DBSA和OAm包覆的QDs的扩散系数；

（c~d）根据FTIR（c）和TG（d）测定结果，得到的OAm和DBSA包覆后的QDs经过不同的纯化周期后的表面配体含量。

图三、DBSA-QD光学、结构和表面的纯化和洗涤稳定性
（a）DBSA-QDs经1-8次纯化后在日光下的照片；

（b）DBSA-QDs的PL和吸收光谱；

（c）采用不同策略制备的量子点的归一化PL QY；

（d~g）CsPbBr₃ QDs的PL衰变、粒径分布、XRD图谱、Pb 4f的精细XPS曲线。

图四、长期存储稳定性
（a）储存5个月后，OAm和DBSA包覆的QD的分散体在日光和紫外光下的图像；

（b）上述对应样品在不同贮存时间后的PL QY变化情况。

图五、QD薄膜的光学和热稳定性
（a~b）在820 mW cm⁻²的高通量激光（405 nm）下，OAm-和DBSA-QDs的峰值波长和PL强度；

（c~d）OAm-和DBSA-QDs在60 ℃热处理后的峰值波长和PL强度。

【小结】

综上所述，研究者开发了一种新的配体策略，并成功克服了钙钛矿量子点纯化和储存问题。通过提高暴露在外的Pb离子的轨道能量，等效配体实现了非辐射跃迁的消除。该模型的理论计算与和实验结果一致，等效配体不仅解决了由VBr引起的发光效率问题，而且还有助于配体与QD表面之间形成的强相互作用，如相对低的扩散系数和良好的稳定性。等效配体包覆的CsPbBr₃量子点展现出高于90％的 PL QY，稳定的发射峰，良好的长期储存稳定性和强大的高能辐射稳定性，即使在五次洗涤后能保持稳定。这项工作不仅将促进钙钛矿量子点在光电子器件中的研究，而且将有助于对具有多种功能和应用的单粒子核壳结构改性研究。

文献链接：CsPbBr₃ Quantum Dots 2.0: Benzenesulfonic Acid Equivalent Ligand Awakens Complete Purification（Adv. Mater. 2019, 1900767）

本文由我亦是行人编译整理。

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