20世纪的材料是塑料，定义21世纪的材料会是MOFs吗？
就像80年前，世界上很少有人听说过塑料。1939年，尼龙在纽约世界博览会上首次亮相，不到一年就成为家喻户晓的词汇。我们现在知道，塑料确实成为定义20世纪的材料。
展望未来，金属有机框架(MOFs)将成为21世纪的决定性材料。虽然这组三维纳米结构还处于早期阶段，但其商业应用正在迅速加速。你可能从未听说过MOFs，但我们相信，50年后，它们将像今天的塑料一样，成为人类生活中永远存在的一部分。
和聚合物一样，MOFs是一组由重复的小结构单元组成的材料，与只向一个方向生长的聚合物不同，MOFs在所有方向上都可以延申，它们的原子排列非常严格、均匀和精确。这种独特的一致性使科学家能够以前所未有的精度来设计MOFs。了解每个原子确切位置，通过计算工具可以快速模型和模拟不同的可能结构。科学家正在将MOFs制成21世纪的“塑料”铺平道路。在那之前，每天都在发明新的方法来制造具有重要现实应用的MOFs。
1、逆思维，负气体吸附MOF
吸附现象在气体分离中很重要，如处理温室气体和有毒气体污染物，以及用于太阳能冷却系统的吸水性热泵中。MOFs具有可调整孔径、形状和功能的能力，这使得它们成为这种基于吸附应用的有吸引力的材料。MOFs的灵活性和与分子的相关响应导致了意想不到的、可往往是理想的吸附现象。然而，所有等温气体吸附现象的共同之处在于，气体的吸收率随压力的增加而增加。德国德累斯顿工业大学教授 Stefan Kaskel 教授和法国研究团队发现了异常的MOF (DUT-49)等温线中的吸附跃迁，该等温线表现为负气体吸附。也就是说，气体的自发解吸(甲烷和正丁烷)在规定的温度和压力范围内，随压力升高时发生。当压力增加到一定程度后，这种材料会突然收缩，并“吐出”之前已经吸附的气体。原位x射线衍射、气体吸附实验和模拟结果表明，这种吸附行为受MOF结构突然滞后变形和孔隙收缩的控制，从而释放出客体分子。这些发现可能使在微观和宏观系统工程中利用负气体吸附技术进行压力放大成为可能，负气体吸附扩展了诸如负热膨胀和负折射率等一系列违反直觉的现象。[1]
图1 MOF (DUT-49)材料受压力变化
据我们所知，在MOFs中NGA（负气体吸附）现象还没有报道过。沸石材料中罕见的亚稳态阳离子配合物具有类似的性质。这些多孔固体除了这一现象之外，还有许多可能的技术应用。可以设计阈值敏感的微气动装置或机械执行器，这些执行器可以选择性地响应环境的变化，并能够将大量的潜在应变转化为压力。DUT-49这种“不正常”的吸附性质，开辟了研究这种弹性多孔MOF材料及其独特性能的新研究领域，可能会促进救生器材、纳米开关、纳米传感器等等应用领域的研发。
2、可逆高吸水性MOF
当湿度降至建议的限度以下时，就可以很好地满足湿度控制的基本要求。这在能源效率、AHP和DCS的工作湿度范围以及湿度控制器的要求性能与吸附剂的性能直接相关。广泛的研究致力于设计、合成和开发新的吸附剂，使其吸水能力超过现有的商业材料(如硅胶或沸石)，并提供相对温和的再生条件。然而，有意地建造具有高孔隙度和高稳定性的可调多孔固体吸附剂仍然具有挑战性。
阿卜杜拉国王科技大学Mohamed Eddaoudi教授等人成功合成了集化学和水解稳定性于一身的铬基MOF，展示了网状化学的成功应用，构建了Cr-soc-MOF-1[2]。除了具有必需的热和化学稳定性外，Cr-soc-MOF-1还具有很高的吸附性，具有高孔隙率（表面积为4549 m2 g-1）,可以吸收其自重两倍的水量（200 wt%），在相对湿度为70%的情况下，水蒸气的吸收率为1.95 g/g。吸收-解吸循环可超过100次。保持了异常的吸水率。
图2 Cr-soc-MOF-1结构示意图及吸水性能
Cr-soc-MOF-1吸附剂可以吸附捕获几乎两倍于它的重量的水，并有可逆性，可用于水吸附相关的应用，如湿度控制、除湿、吸附脱盐、吸附加热和冷却泵等。可应用于调节湿度水平，特别是在飞机机舱和空调建筑等密闭环境中。
3、空气净化、杀菌MOF
空气过滤已成为被动污染控制的必要条件。然而，大多数商用空气净化器依赖于密集的纤维过滤器，这些过滤器展现出优异的PM的捕获效率，但不能实现对有害微生物的杀灭作用。随着细菌、真菌、病毒等在过滤膜上不断繁殖滋生，过滤器的使用寿命会大大降低，还不可避免地给室内空气带来二次污染。
因此开发一种既能滤除PM颗粒又能杀菌的绿色环保综合式空气净化材料就显得尤为重要。北京理工大学王博教授团队在空气综合净化方面取得新的研究进展。该研究团队结合前期的研究工作制备了一系列具有光催化活性的MOFs，筛选了具有超高光催化杀菌活性的ZIF-8，实现对水体中大肠杆菌的高效杀灭，杀菌率大于99.9999%[3]。然后利用热压法设计合成了新型的高效综合空气过滤器(MOFilter)，PM微粒捕获效率能达到98%以上，同时还可以杀灭空气中99.99%的细菌。机理研究发现，ZIF-8在太阳光催化作用下光生电子产生于LMCT（配体与金属电荷转移），并且可以有效的活化O2形成•O2–和H2O2，其可以使空气中的致病细菌氧化致死。
图3基于金属有机骨架(MOF)的滤波器原理图
为了实现个人防护功能，作者开发了一款基于MOFilter的个人防护用品（MOFilter口罩）。通过喷洒微生物气溶胶模拟真实使用场景，然后分别检测MOFilter口罩三层的细菌存活率，光照30min，MOFilter口罩三层均没有细菌存活。同时和商用的N95口罩做了对比，相同条件下，商用口罩残留大量的活菌。在此实验结果基础之上，作者也将ZIF-8热压在真丝布上，用于加工制备自清洁衣物。这项研究成果在个人防护方面具有极高的应用前景。同时该研究工作为多孔光催化抗菌材料的开发提供了借鉴，也为这些材料在空气综合净化方面的应用打开了大门。
图4 MOFilter)口罩(MM)与商用口罩(CM)抗菌性能比较
4、含能MOF助力军工强国
含能材料是武器毁伤的能量来源, 其性能的好坏直接关系武器系统的效能。现代武器发展要求含能材料在蕴含高能量的同时, 具有良好的安全性。因此, 设计合成具有高能低感特性的含能材料是当前整个含能材料领域重要的研究内容。北京理工大学庞思平教授课题组在完成目前已知能够实际应用的能量最高、威力最强大的非核单质炸药CL-20工程化生产的基础上，该课题组李生华教授以4, 4′-偶氮-1, 2, 4-三唑为配体, 首次合成了两例具有三维骨架结构的MOFs材料[4]。在能量特性方面, MOF Cu的爆热为4562 J·g-1, 爆速为9160 m·s-1(CL-20 9455 m·s-1), 爆压为35.68 GPa(CL-20 45.2 GPa), 该MOF材料表现出优异的能量特性; 热稳定性方面, MOFCu的分解温度为243 ℃高于CL-20的分解温度(215 ℃), 表现出较好的热稳定性; 安全性方面, 其撞击感度和摩擦感度分别为22.5 J和112 N, 远低于CL-20的撞击感度(4 J)和摩擦感度(48 N), 表现出优异的安全特性。此例3D含能MOF的报道为构筑新型高能钝感MOFs材料奠定了基础, 极大地推动了在MOFs含能材料的发展。基于MOF（Cu）的孔道结构特性, 该课题组采用离子交换的手段将二硝酰胺阴离子引入该材料的孔道中, 对其能量特性进行了改性研究。为含能材料扩展到一个新的三维金属有机骨架炸药家族开辟了道路。
图5 MOF Cu结构示意图及含能性能对比
5、异金属MOF多点催化反应
金属有机框架（MOF）材料近年来在人工光合成和光催化领域的应用得到了广泛的关注。相比于其它光催化体系，MOF材料由于结构及组成可调性强，可以实现多功能组分（例如光敏剂和光催化剂）集成化，进而实现电子和活性中间体在不同组分之间的高效传递。MOFs广泛应用于单点催化和光捕获，但其在多组分光催化中的应用尚待探索。
美国芝加哥大学林文斌课题组首次尝试将Ir光氧化还原催化剂和Ni交叉偶联催化剂成功同时组装于MOF的配体中，合成稳定的Zr12 MOF，Zr12-Ir- Ni，以有效地催化各种芳基碘化物和硫醇之间的C-S键的形成[5]。通过一系列光化学和电化学测试表征，Zr12-Ir-Ni中Ir和Ni催化组分相互接近(约0.6 nm)，极大地促进了电子和硫醇自由基从Ir转移到Ni中心，高效光催化C-S键偶联的关键在于两金属间的距离很近，可以实现高效的电子及反应中间体的传递。该体系的最高反应转化数（TON）可达38500，是同样条件下均相催化剂的十倍以上。
图6 Zr12-Ni-Ir催化芳基碘化物与硫醇的交联反应
图7 Zr12-Ir-Ni高催化性能及催化机理
Zr12-Ir-Ni在0.02%的负载量下，可以实现光催化多种芳基碘化物和硫醇或硫酚的偶联反应，产率高达90%。当Zr12-Ir-Ni催化剂的负载量进一步降低到0.002%时，反应的TON最高可达38500，是相同条件下均相催化剂TON的10倍以上。同时，Zr12-Ir-Ni可以保持高催化效率的前提下至少循环使用5次。
这项工作强调其了光氧化还原和有机金属催化剂的有机结合，以实现具有挑战性的有机转换。
6、纳米MOF实现药物传输
近年来，随着纳米MOFs的不断发展，MOFs在生物医用领域的应用越来越受到关注。其中，以MOFs为载体构建的药物释放体系引起了研究者的极大兴趣。但是，当前所报道的MOF药物释放体系存在较多问题，如前释放严重、仅有的几个可控释放体系的构筑复杂等，并且难于实现刺激可控的靶向给药。
在材料化学和药物传递的最新进展的推动下，一种基于机械单分散纳米金属有机框架的新型药物刺激响应杂化平台应运而生， 吉林大学杨英威教授使用后修饰方法将基于柱芳烃的超分子开关引入到MOF：UMCM-1-NH2，首次构建了具有生物友好型，pH触发释放功能的柱芳烃开关调控的MOFs[6]。随后被Thomas Faust博士在 Nature Chemistry上作为研究亮点评述。
这种纳米尺度的运输系统显示了pH值或竞争性结合剂触发的受控药物释放，而提前释放几乎可以忽略不计，大孔径药物包封、低细胞毒性、良好的生物降解性和生物相容性，以及在细胞成像方面的潜在应用，为靶向药物的传递和治疗药物的控释提供了新的工具。选用罗丹明6G和抗癌药物阿霉素(DOX)等作为装载物，通过主-客体络合引入带负电荷的柱芳烃环将原MOF基包裹，形成作为纳米载体的可移动元件，实现药物包封。HRTEM、SEM、zeta电位、DLS等结果表明，该机械纳米容器主要为单分散微晶型，稳定性好，尺寸范围在102 nm范围内，易于被细胞吸收。对293个细胞进行毒性测试发现新型功能材料在后修饰前后，在不同浓度下的细胞毒性可以忽略不计。
图8 药物释放纳米MOF设计过程
该研究大大降低了药物的前释放，无细胞毒性、良好的生物降解性和生物相容性，以及在细胞成像方面的潜在应用，给针对性的药物输送和可控的药物治疗提供了新的途径。也将为靶向药物递送和治疗药物的控制释放开辟新的途径，特别是在癌症疾病的治疗方面。未来的研究将利用这个集成的纳米系统来携带抗癌药物，在体内进行pH反应药物释放，利用它所包含的金属和有机配体的特性，并有一天可以应用于人类癌症的优良治疗
7、MOF基锌空气电池大显身手
超长循环寿命的先进锌空气电池(ZABs)利用双功能电化学反应的能量，对混合动力/电动汽车和可穿戴电子产品的商业化具有重要的挑战。在此，韩国汉阳大学Jung-Ho Lee教授开放了一种坚固的水性和柔性ZABs，采用新型的三维双链己二苯金属有机骨架(Mn/Fe-HIB-MOF)的双功能氧电催化剂和超离子功能化生物纤维素电解质(64 mS cm-1)。[7]
图9 三维M-HIB-MOFs的合成策略
设计好的五壳空心球MOFs具有分层多孔结构，具有良好的填充密度，表面积为2298 m2 g-1，化学稳定性优于常规MOFs。Mn/Fe-HIB-MOF具有活性氧化还原位点，快速的电子和传质途径，有效的M(II) -N4分子，具有较好的双功能氧电催化活性(ΔE = 0.627 V 0.627 V)，DFT计算表明，MOFs的电子结构具有本征电导率和O2吸附能力，有利于其优越的双功能性能，半波电位(0.883 V)用于氧还原，过电位(280 mV@10 mA cm-2)用于氧发生反应，优于工业Pt/C和RuO2。
用密度泛函理论证实了它们良好的氧反应和表面电子结构。阴极显示了迄今为止可充电ZABs的最高寿命，即1000 h (0.75 voltage gap@10 mA cm-2) 超过6000个循环，600 h(效率约65.24%@25 mA cm-2)超过3600个循环，对液体和全固态柔性ZABs具有极好的适应性。这些有希望的结果说明了这些新型的己二甲苯MOFs和超离子生物纤维素膜在可充电ZABs的商业化应用方面的巨大潜力。为下一代先进的绿色能源存储技术铺平了道路
8、氟化MOF净化天然气
天然气(NG)与传统燃料如汽油、柴油相比具有丰富、经济而且相对环保的优点，与汽油相比没有颗粒物排放。压缩NG广泛用于电力生产、家庭使用以及作为一种新兴的汽车燃料。然而，主要由甲烷组成的原生NG和沼气(其可再生替代品)也含有许多杂质，如CO2、H2S、C2+、H2O蒸汽和N2，通常需要复杂的分离策略和操作系统来去除污染物，。而MOF由于孔道可调等优良的性质，被广泛应用于气体分离领域。
阿卜杜拉国王科技大学的Mohamed Eddaoudi教授提供一个非常简单的替代方案，以替代现有的复杂和昂贵的技术，报道了一个氟化金属有机框架(MOF)，AlFFIVE-1-Ni，在一个单一的吸附过程中，它允许同时和同等选择性地从富含CH4的气流中去除CO2和H2S[8]。通过纯组分和混合气体吸附、单晶x射线衍射和分子模拟研究，同时去除气体中多种硫化氢和二氧化碳的组分和浓度是可能的，阐明了同时吸附H2S和CO2的机理。结果表明，在封闭孔隙系统中，CO2和H2S的同时去除是通过对H2S和CO2吸附有利的综合位点实现的。即H2S/CO2 选择性>1 (SIFSIX-2-Ni-i), H2S/CO2 选择性<1 (SIFSIX-3-Ni, NbOFFIVE-1-Ni) 和H2S/CO2 选择性≈1 (AlFFIVE-1-Ni)。同时去除两种不同物理性质的酸性气体的能力(CO2和H2S)是AlFFIVE-1-Ni吸附剂的独特性质。
图10 氟化MOFs与H2S/CO2选择性的关系
这种方法为简化复杂的酸性气体去除方案提供了前景。另外可以通过微调其固有性质来满足给定的应用需求，从含甲烷丰富的天然气中脱除硫化氢和二氧化碳的工艺。并对其进行探索和测试，以用于NG的微型化变压吸附(PSA)和变温吸附(PTSA)系统。以这种方式升级天然气可以帮助沙特阿拉伯更充分，更清洁地利用其丰富的天然气供应，这些天然气供应中含有大量的这两种杂质。该技术还可以促进全球天然气和其他含有硫化氢和二氧化碳的工业气体的使用，以获得潜在的巨大环境和经济效益。
综上所述，在不久的将来，基于MOF 的工业产品、绝缘材料、隔音耳机和先进的传感器都有可能问世。未来，我们可以利用MOFs从大气中吸收碳，或者为新一代燃料箱提供动力。这需要当代科学家们一起努力，共筑美好家园。
参考文献：
1 A pressure-amplifying framework material with negative gas adsorption transitions. Nature, 2016,(532), 348.
2 Reticular Chemistry in Action: A Hydrolytically Stable MOF Capturing Twice Its Weight in Adsorbed Water. Chem, 2018, 4(1), 94-105.
3 Metal-organic frameworks with photocatalytic bactericidal activity for integrated air cleaning ,Nature Communications :https:doi.org/10.1038/s41467-019-10218-9.
4 3D Energetic Metal–Organic Frameworks: Synthesis and Properties of High Energy Materials, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14031.14035.
5 Merging Photoredox and Organometallic Catalysts in a Metal–Organic Framework Significantly Boosts Photocatalytic Activities, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 14090-14094.
6 Stimuli-responsive metal–organic frameworks gated by pillar[5]arene supramolecular switches, Chem. Sci., 2015, 6, 1640-1644.
7 Unveiling dual-linkage 3D hexaiminobenzene metal–organic frameworks towards long-lasting advanced reversible Zn–air batteries, Energy Environ. Sci., 2019, 12, 727-738.
8 Natural gas upgrading using a fluorinated MOF with tuned H2S and CO2 adsorption selectivity, Nature Energy 2018(3),1059-1066.
往期回顾：
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