中科院化学所李玉良院士综述：石墨炔及其组装体系：合成、功能化和应用

【引言】

石墨炔(Graphdiyne, GDY)是一种新型的单原子层厚度的二维碳材料，其独特的sp和sp2共杂化带来的丰富的碳化学键、天然孔洞结构以及表面电荷分布不均匀性引发了许多奇特的性质，引起了科学界和工业界的极大兴趣。基于石墨炔的可控生长可以获得不同形貌的聚集态结构，如纳米线、纳米管阵列、纳米片和有序条纹阵列等。近年来，石墨炔的独特优势使其在能源、催化、光电转换、生命科学及微电子学等领域的基础科学和应用科学研究表现出巨大的潜力，并取得了引发新能源业界瞩目的成果。 

【成果简介】

近日，中科院化学所李玉良院士（通讯作者）在Advanced Materials上发表了题为“Graphdiyne and its Assembly Architectures: Synthesis, Functionalization, and Applications”的综述。在该综述中，首先深刻分析了石墨炔的本征性质，全面介绍石墨炔及石墨炔纳米结构可控制备最新进展，然后系统总结了石墨炔在催化、光电、能量存储和转换、生命科学、环境等领域的基础和应用研究取得的进展，并结合实际应用中关键性问题提出石墨炔新型电化学界面，为解决电化学能源转换器件中诸多关键科学问题带来新的认识，最后作者还讨论了石墨炔的未来发展方向。

 【图文导读】

图1 可控合成不同形貌石墨炔

(a) 表面生长过程的示意图；

(b) 转移到SiO₂/Si衬底上原位生长薄膜的OM图像；

(c) 转移到SiO₂/Si衬底上薄膜的AFM图像；

(d) 纳米片的低倍和高分辨率TEM图像；

(e) 纳米片的实验SAED图案；

(f) 具有AA堆叠模式的GDY模型以及对应堆叠模型的模拟SAED模式；

(g) 具有AB堆叠模式的GDY模型以及对应堆叠模型的模拟SAED模式；

(h) 具有ABC堆叠模式的GDY模型以及对应堆叠模型的模拟SAED模式；

(i) GDNWs的TEM图像；

(j) GDYNT的顶视图；

(k) GDYNT的侧视图；

(l) GDY带的SEM图像；

(m) GDY纳米链的SEM图像；

(n) Cu基底上GDY纳米壁的顶视SEM图像。

图2 石墨炔零价原子催化剂

(a) 合成原子催化剂的方法；

(b) Ni/GDY的HAADF-STEM图像；

(c) Fe/GDY的HAADF-STEM图像；

(d) Ni/GD和Ni箔在Ni K-edge的非原位EXAFS光谱；

(e) Fe/GDY and Fe箔在Fe K-edge的非原位EXAFS光谱；

(f) Ni-on-GDY上真实空间HOMO和LUMO等高线图；

(g) H的化学吸附能与自由能曲线（ΔG）的关系。

图3 高活性高稳定性石墨炔基电解水催化剂

(a) eGDY/MDS的低倍放大SEM图像；

(b) eGDY/MDS的高倍放大SEM图像；

(c) eGDY/MDS的态密度图；

(d) MDS（蓝线）和eGDY（紫色虚线）的态密度图；

(e) eGDY/MDS的电荷密度差异图：俯视图；

(f) eGDY/MDS的电荷密度差异图：侧视图；

(g) 在1.0 M KOH中获得的样品的极化曲线；

(h) 在0.5 M H₂SO₄中获得的样品的极化曲线；

(i) 催化剂的瞬态光电流响应；

(j) FeCH@GDY/NF的SEM图像；

(k) FeCH@GDY/NF的高分辨率TEM图像；

(l) 在OER测试前后记录的FeCH@GDY/NF和FeCH/NF的LSV曲线；

(m) 在循环测试前后记录的FeCH@GDY/NF和FeCH/NF的LSV曲线。

图4 高活性高稳定性石墨炔在光电解水催化剂

(a) PEC装置中GDY/BiVO₄光阳极的示意图以及在界面处光生激子的迁移；

(b) 所制备GDY/BiVO₄的SEM图像；

(c) 所制备GDY/BiVO₄的TEM图像；

(d) 在Xe灯照射（实线）和黑暗（虚线）条件下，BiVO₄和GDY/BiVO₄光阳极的电流-电压曲线；

(e) 在4小时试验中BiVO₄和GDY/BiVO4光阳极的J-t曲线；

(f) BiVO₄和GDY/BiVO₄薄膜的光致发光曲线；

(g) BiVO₄和GDY/BiVO₄光阳极的空穴注入产率；

(h) 在3D GDY纳米片阵列上构建2D/2D石墨碳氮化物/GDY异质结的示意图；

(i) g-C₃N₄/GDY的SEM图像；

(j) g-C₃N₄/GDY的TEM图像；

(k) 在黑暗和辐射条件下g-C₃N₄/GDY光阴极的OCP响应；

(l) 光照下测定g-C₃N₄和g-C₃N₄/GDY光电阴极的电化学阻抗谱；

(m) g-C₃N₄和g-C₃N₄/GDY光阴极的Bode相图；

(n) 在暗和光条件下测量的不同光电阴极的线性扫描伏安法扫描结果。

图5 高效石墨炔基有机反应催化剂

(a) GDY上稳定Pt NPs的示意图；

(b) Pt-GDY的TEM图像；

(c) Pt-GDY的HRTEM图像；

(d) 2-氧代-4-苯基丁酸乙酯（EOPB）的氢化示意图。；

(e) EOPB在Pt-C和Pt-GDY催化剂上转化的比较；

(f) 温度对EOPB转化率的影响；

(g) EOPB浓度对其转化率的影响；

(h) 转换率与循环次数的关系；

(i) 使用Pt-GDY作为催化剂，对不同的酮和醛进行氢化；

(j) 提出的醛和酮氢化成相应的醇或二苄醚的催化机理。

图6 石墨炔在锂离子电池领域的应用

(a) GDY在CuNW纸上生长的示意图；

(b) 比容量的变化以及GDY1和GDY2在5 Ag^-1处的长期稳定性；

(c) 提出的高倍率性能机制；

(d) 左图：PY-GDY和PM-GDY可能的合成途径；右图：照片显示人手上的可穿戴软包电池可以点亮LED灯；

(e) 在500 mA g^-1电流以及0.005和3 V电压范围条件下，PY-GDY基电极的恒电流充电/放电曲线；

(f) 在500 mA g^-1电流以及0.005和3 V电压范围条件下，PM-GDY基电极的恒电流充电/放电曲线；

(g) PY-GDY基电极对LIB的速率性能；

(h) PM-GDY基电极对LIB的速率性能。

图7 石墨炔衍生物在锂离子电池领域的应用

(a) 四种优化的Li+C₂₈Cl₆（A1-A4）配合物和2Li+C₂₈Cl₆（B1）的几何结构和形成能量；

(b, c) Cl-GDY中可能的Li储存位点；

(d) LIB电极的倍率性能；

(e) Cl-GDY电极在50 mAg^-1的电流密度下的充放电曲线；

(f) 柔性电极在200 mAg^-1的电流密度下的循环性能；

(g) 柔性电极在2 Ag^-1的电流密度下的循环性能；

(h) HsGDY的合成示意图；

(i) Li存储机制（左）和由HsGDY（右）制成的可弯曲透明LIB；

(j) 在0.1 Ag^-1的电流密度下HsGDY基电极的充电-放电曲线；

(k) 柔性LIB的倍率性能；

(l) 柔性电极在0.1 Ag^-1的电流密度下的循环性能；

(m) 柔性电极在1 Ag^-1的电流密度下的循环性能。

图8 石墨炔在太阳能电池领域的应用

(a) PCBSD和石墨炔的分子结构以及由于它们之间的π-π堆叠相互作用而在堆叠C-PCBSD膜上的面的示意图；

(b) 钙钛矿平面异质结太阳能电池的器件结构；

(c) 具有C-PCBSD:GD基 ETL的典型钙钛矿器件的横截面SEM图像；

(d) 在AM 1.5 G（100 mW cm^-2）照度下和黑暗中的冠军器件的J-V曲线；

(e) TiO₂/C-PCBSD:GD基器件在0.92 V条件下最大功率点的最大稳态光电流输出及其相应的功率输出；

(f) 在室温下在大气（黑暗）中评估的TiO₂和TiO₂/C-PCBSD:GD基PSCs的归一化PCE值与时间的关系；

(g) p-i-n器件的架构；

(h) 基于PCBM(GDY)/ZnO(GDY)的器件的光电流和暗电流；

(i) PCBM/ZnO和CBM(GD)/ ZnO(GD)作为ETL的稳定性测试。

图9 石墨炔在电化学驱动器中的应用

(a) 石墨炔致动器的组装过程和相应致动机制的示意图；

(b) 随着频率的增加，石墨炔致动器的衰减应变；

(c) 峰到峰位移与三个致动器的频率的关系；

(d) 不同类型的致动材料的转换效率比较；

(e) 石墨炔致动器的循环稳定性；

(f) 当遇到电刺激时，石墨炔的致动应变的示意图；

(g) 一个石墨炔单元中的烯烃-炔烃复合物的转变机理；

(h) 通过SECM方法在各种施加电压下，石墨炔、石墨烯和碳纳米管薄膜的线性应变；

(i) 三种材料应变保留的理论值。

图10 石墨炔在生物探测及诊疗领域的应用

(a) 通过不同途径进行基于GD的多重DNA检测的方案；

(b) FAM标记的H1N1 ssDNA的荧光光谱；

(c) 有无GDY的ssDNA和dsDNA探针的荧光强度；

(d) GDY-PEG的制备方案；

(e) 不同浓度GDY-PEG的UV-vis-NIR吸收光谱；

(f) 使用808nm激光照射不同种浓度的纯水和GDY-PEG水溶液的温度曲线；

(g) 使用808激光照射5分钟然后关闭激光条件下GDY-PEG水溶液的光热响应；

(h) 时间与从g图中的冷却时间获得的温度驱动力的负自然对数的关系图；

(i) GDY-PEG水溶液在808 nm激光照射5次ON / OFF循环下的光热转化循环试验。

图11 石墨炔在油水分离中的应用

(a) GDYMS制备的示意图；

(b) 有机溶剂（CHCl₃）的纯化；

(c) 油（汽油）的纯化；

(d) 三聚氰胺海绵照片；

(e) 负载11% GDY的GDYMS样品的照片；

(f) 负载15% GDY的GDYMS样品的照片；

(g) 负载17% GDY的GDYMS样品的照片；

(h) 负载19% GDY的GDYMS样品的照片；

(i) 负载24% GDY的GDYMS样品的照片；

(j) GDYMS-15对各种有机溶剂和油的吸附能力；

(k) GDYMS-15对石油醚和CHCl₃的吸附再循环性。

【小结】

作者在本综述中全面介绍了石墨炔的基本性质及其纳米组装结构，概括了石墨炔的应用和相应的机制，并对其进行了展望。同时，作者还指出目前可再生和清洁能源器件的诸多瓶颈问题都有望通过石墨炔来解决，然而石墨炔的研究还处于起步阶段，有必要进一步开发其他方法来制备新型石墨炔，发展可控制备晶态石墨炔、单层或几层石墨炔的新方法，发展石墨炔异原子精准掺杂的有效方法，同时开发能够精确快速进行石墨炔结构表征新方法，进而扩大其基础和应用科学研究的深度。

文献链接：Graphdiyne and its Assembly Architectures: Synthesis, Functionalization, and Applications (Adv. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adma.201803101)

本文由biotech供稿。

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