国家纳米科学中心&天津大学Adv. Funct. Mater.:控制共轭微孔聚合物膜在高效有机溶剂纳滤中的选择性
【引言】
有机溶剂纳滤（OSN）因能够以低能耗有效地分离200至1000g mol-1范围内的小分子而引起了人们的广泛关注。与其他膜分离过程一样，OSN过程也存在渗透性和选择性之间的矛盾。一方面，传统聚合物膜的溶剂渗透性通常较低，因为聚合物分离层的致密结构没有永久性微孔，而另一方面，精细控制分子分离的膜选择性是非常具有挑战性的。为了提高溶剂渗透性，将多孔组分与致密聚合物复合是最直接的策略，另一种方法是采用带有固有微孔的刚性聚合物。此外，超薄自支撑OSN薄膜已经由微孔聚合物制备得到，但是由于线性聚合物链的柔性会导致结构松弛。截止目前，尽管在溶剂渗透性方面取得了令人鼓舞的进步和改善，OSN膜中的选择性控制仍然极具挑战性并且很少被报道。在水溶液中，通过控制氧化石墨烯膜的孔径（即相邻GO纳米片之间的层间距）已经实现了离子或分子的成功筛分。相比之下，OSN膜中的孔径调整非常有限，因此，设计和制造具有高溶剂渗透性和可控选择性的过滤膜对于利用OSN工艺实现精细分子分离是至关重要的。
【成果简介】
近日，国家纳米科学中心唐智勇研究员、李连山研究员与天津大学卢小泉教授合作，报道了含有噻吩的共轭微孔聚合物（TTB-CMP）膜，其具有高溶剂渗透性和可调孔径。研究表明，与仅含有惰性C-C和C-H键的共轭微孔聚合物不同，TTB-CMP膜中噻吩单元的存在使得通过后修饰实现精细孔径调节成为可能，因此，膜的截留分子量可以有效地调节而渗透性没有显著的衰减。该成果以题为" Controlling the Selectivity of Conjugated Microporous Polymer Membrane for Efficient Organic Solvent Nanofiltration"发表在国际著名期刊Adv. Funct. Mater上。
【图文导读】
图1 通过后修饰实现孔径调节来控制TTB-CMP膜的截留分子量的示意图
图2 SEM、AFM图像和TTB-CMP膜的杨氏模量测试
(a) 具有皱纹表面的大面积膜的SEM图像；
(b) 表面放大后膜的SEM图像及其横截面（插图）；
(c) TTB-CMP 膜的AFM图像；
(d) TTB-CMP 膜的高度轮廓；
(e) 形成皱纹的AFM图像；
(f) 通过PFQNM方法测试TTB-CMP的杨氏模量。
图3 TTB-CMP膜和TTB-CMPO膜的表征
(a, b) TTB-CMP膜（蓝线）和TTB-CMPO膜（红线）的FT-IR光谱；
(c) TTB单体的XPS光谱；
(d) TTB-CMP膜的XPS光谱；
(e) TTB-CMPO膜的XPS光谱。
图4 TTB-CMP和TTB-CMPO的氮气吸附表征
(a) TTB-CMP在77K下收集N2吸附等温线；
(b) TTB-CMPO在77K下收集N2吸附等温线；
(c) TTB-CMP的孔径分布；
(d) TTB-CMPO的孔径分布。
图5 TTB-CMP和TTB-CMPO膜的纳滤性能
(a) TTB-CMP（黑线）和TTB-CMPO（红线）膜的截留行为与乙醇中染料的分子量的关系；
(b) PPh-IX在乙醇中的紫外-可见光谱；
(c) 溶剂渗透率与溶剂粘度的关系图；
(d) TTB-CMP（黑线）和TTB-CMPO（红线）膜的随时间变化的甲醇渗透图。
【小结】
本文中，作者通过简单的电化学聚合成功地制备了具有超快有机溶剂渗透性和埃量级可调孔径的大面积均匀TTB-CMP膜，这种孔径可调性极大地区分了TTB-CMP膜与先前报道的聚合物膜。研究发现，原始的TTB-CMP膜显示出高的甲醇渗透率为32 L m-2h-1bar-1，截留分子量为800g mol-1，在后氧化形成TTB-CMPO膜后，甲醇的渗透性仍然高达21 L m-2h-1 bar-1，同时截留分子量急剧减少为500 g mol-1。该项工作将激发新一代具有可精确控制孔径的CMP膜的合成以及用于超快速和截留分子量可调的分离（例如气体分离、有机溶剂纳滤、水净化、脱盐以及烃分离）。
文献链接：Controlling the Selectivity of Conjugated Microporous Polymer Membrane for Efficient Organic Solvent Nanofiltration (Adv. Funct. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adfm.201900134)
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