读书笔记（Nature Communications） ：DNA电催化剂你可曾听过？

DNA电催化剂？看官看到此题目时定会在心里嘀咕：这个DNA真的是我们认识的DNA吗？它不好好的在生物医药界待着，怎么跑到电化学催化界去了？它在电化学催化界能干什么呢？

众所周知，DNA中的gDNA(genomic DNA，基因组DNA)：是指有机体在单倍体状态下的DNA全部含量。gDNA为双螺旋结构，有两条脱氧核苷酸链组成，其中脱氧核苷酸分子中的含氮碱基主要包含决定生物多样性的四种碱基(腺嘌呤，胸腺嘧啶，胞嘧啶和鸟嘌呤)。哎，此时作者心中闪过一个念头，这四种碱基的功能这么强大，说不定在其他方面也有很大的妙处喔~这不，在Nature子刊Nature Communication上拉斯维加斯内华达大学的Kwang J. Kim教授就发表了一篇“具有高效ORR活性的DNA-氧化石墨烯催化剂”的Article。风马牛不相及的DNA与氧化石墨烯如何能搭配到一起并产生有趣的化学反应促进氧气的还原呢？小编决定好好研读这篇论文，看作者如何打破陈规，创造不一样的世界。

本篇论文报道了在基因组双链DNA-氧化石墨烯上沉积Pt簇(直径r<1.4nm)复合材料的合成及其高效的氧还原电催化性能。氧还原反应的起始电势、半波电位、比活度、质量活度、加速耐久性试验(10,000个循环)和循环伏安稳定性(10,000个循环)等优异电化学行为主要归因于纳米级Pt团簇与DNA-氧化石墨烯复合物之间强列的相互作用改善了铂团簇的电子结构。此外，作者还证明了Pt_n/DNA-氧化石墨烯复合材料所具有环境超耐久性和稳定性，对高性能燃料电池和其他电池至关重要。

gDNA与氧化石墨烯和Pt纳米颗粒怎么搭配到一起呢？This is a question。So，如何解决这个问题呢，作者真的是无所不用极其，冷热交替伺候还要再加小心翼翼地还原才行啊。且看这第一小步就是GO分散液与gDNA溶液混合加热，使得gDNA能够敞开胸怀通过非共价键与氧化石墨烯紧密连接到一起；在冷却过程中单链DNA重新组合回归双链DNA制得gDNA-GO复合物。接下来的第二小步就是要把Pt²⁺离子载到gDNA-GO复合物上啦，这一步需要俨如孵小鸡般在27℃下恒温孵化2天才行。所谓世间万物皆有联系，正是Pt²⁺和嘌呤环之间强烈的cation-π相互作用，才能让Pt²⁺空的协同位点与嘌呤碱基充分结合构筑Pt²⁺-gDNA/GO复合物。最后一步则是通过NaBH₄将Pt²⁺还原成Pt⁰，在静电作用下促进Pt纳米粒子的沉积，这就合成一个安安稳稳的Pt_n/gDNA-GO复合物。

理想很丰满，现实却不一定骨感，且看透射电镜下添加犹如调味剂般的gDNA合成的Pt_n/gDNA-GO与未添加gDNA调味剂的Pt纳米粒子/GO和商业化的Pt/C样品的结构比较。可见有了gDNA的作用，Pt_n/gDNA-GO相较于Pt纳米粒子/GO和Pt/C样品而言，Pt纳米颗粒分散更均匀，单个颗粒粒径也仅为1 nm左右，小于Pt纳米粒子/GO (3 nm) 和Pt/C样品 (1到4-5 nm) 的颗粒粒径。看到这里估计就有看官跟小编有一样的想法：作者真的非常有远见的了，早在多年之前就想到往小颗粒尺寸调节来探究小尺寸团簇的催化活性。

俗话说，是骡子是马，拉出来溜溜才知道。Pt_n/gDNA-GO看形貌结构是制备出来了，但真正的技术只有实践才能出真章。作者首先对材料的电化学活性比表面积进行了测试。在N₂饱和的电解液中测试的CV曲线，表现了在0-0.37 V低电位区沉积的H吸附/脱附区域 (H⁺+e^-=H_upd) 和在约0.6 V电压左右的OH_ad层(2H₂O=OH^-+H₃O⁺+e^-)。N₂饱和条件下的电化学活性比表面积 (EASA) 是通过测量校正后双层H_upd吸附/解吸区所收集的电荷计算得到，其0.21 mC cm^-2的电荷常量是假设在多晶硅Pt电极上单层H₂氧化的电荷量。Pt_n/gDNA-GO，Pt纳米粒子/GO和Pt/C催化剂的电化学活性比表面积分别测得66.6，57.3和74.1 m² g^-1。

CO溶出的电解液中CV测试得到的Pt纳米粒子/GO和Pt/C催化剂的EASA面积分别为59.1和73.4 m² g^-1。这个值的计算是通过对第一圈CO溶出的CV曲线的CO氧化峰进行积分所得，电荷值常量为假设在平滑Pt电极表面的CO吸附单层的氧化电荷值，为420 mC cm^-2。然而，Pt_n/gDNA-GO复合物的电化学比表面积却高达149 m² g^-1，是氢吸附/脱附实验估算值的两倍之多。这种差异可能是由于氧化石墨烯的双电层电容的存在，而Pt_n/gDNA-GO复合物增加的EASA面积相比于其他两种Pt基复合物能够更有效的提升ORR的催化活性。

所以，是时候展现真正的技术了。Pt_n/gDNA-GO不仅在ORR的起始电势 (1.01 V) 上超越了Pt纳米粒子/GO (0.99 V) 和Pt/C (0.95 V) ，在半波电位(0.90 V)上也是甩开Pt纳米粒子/GO (0.83 V) 和Pt/C (0.85 V) 一大截儿。这么优异的性能看样子应该就是小颗粒Pt_n和固定在gDNA嘌呤碱基上的Pt纳米粒子对O₂分子的还原作用了。单纯负载在氧化石墨烯上的Pt纳米粒子/GO在0.9 V的电流密度低于Pt_n/gDNA-GO证明Pt纳米粒子仅负载在氧化石墨烯上表现出更低的反应电流。除此之外，Pt纳米粒子/GO的扩散极限电压区域比较短，表明反应电流随着电压的增大衰减较快。Pt_n/gDNA-GO复合物的混合动力扩散控制区域发生在0.75 V-1.01 V之间，高于Pt/C催化剂的0.7-0.9 V。不仅如此，Pt_n/gDNA-GO复合物在相对于可逆氢电极的0.9 V电压下的质量活性和面积比活性都优于Pt/C和Pt纳米粒子/GO，且Pt_n/gDNA-GO的质量活性也是最高质量活性之一。Koutecky-Levich 曲线的斜率是反应O₂分子溶解度的第一反应动力学状态。从K-L曲线的斜率中，Pt_n/gDNA-GO在0.75-0.9 V的区域内其ORR电子转移数计算约等于4，与Pt/C的3.7电子转移数相接近。Pt_n/gDNA-GO复合物表现出增大的ORR起始电位，半波电位，质量活性和比活性可能是由于Pt_n活性表面积的显著改变和Pt和GO之间的化学相互作用，从而改变Pt的d轨道电子云密度，提升ORR的催化活性。除此之外，由于gDNA和氧化石墨烯之间的较强的结合作用，使得还原产物更容易在gDNA-GO复合材料中迁移，从而提高了电子导电性和耐腐蚀性。

在电催化中，一时有只能一时爽，一直有才能一直爽。所以必要的加速降解实验室也是要测试滴。在O₂饱和HClO₄溶液中，在电压范围为0.6和1.2 V扫速为50 mVs^-1的条件下循环测试催化剂来进行加速降解试验(ADTs)，记录0-1.4 V的CV曲线，并在此电压范围内比较三种材料的EASA。不测不知道，看这数据，简直是酸爽，Pt_n/gDNA-GO，Pt纳米粒子/GO和Pt/C催化剂的第10圈和循环10000圈之后的CV测试表明Pt_n/gDNA-GO复合物的EASA仅有5.8%的衰减，而Pt/C和Pt纳米粒子/GO的则有39%和33%的衰减，衰减速度整整降低了差不多6倍呀。Pt_n/gDNA-GO这个材料是不是真的那么稳定那么厉害呢，这就需要高倍透射电镜闪亮登场了。果不其然，Pt_n/gDNA-GO复合物就厉害了，ADT测试后仍表现出1.0 nm和1.5 nm的Pt_n粒径和均匀分布的纳米颗粒。相比之下，Pt纳米粒子/GO和Pt/C催化剂在ADT之后其纳米颗粒的粒径增大到由3-20 nm和3-10 nm，而且催化剂表面分布的纳米颗粒都明显减少。说明Pt_n/gDNA-GO复合物的结构式真的很稳定了。

酸爽我们感受到了，作者还想试试“碱爽的”感觉如何。所以作者就Pt_n/gDNA-GO复合物泡在不同酸碱度 (PH=1-13) 条件中测试它的稳定性。想不到Pt_n/gDNA-GO复合物在这么严苛的室温环境条件下仍然能够耐得住2个月的寂寞，表现出非常稳定的相对质量活性。相比之下，Pt纳米粒子/GO和Pt/C就耐不住寂寞，四处逃散，所以它们的相对质量活性就随着pH值的增大而减少。由此就可以看出Pt_n/gDNA-GO复合物优异的环境和酸碱度稳定性是由于gDNA与紧密链接的氧化石墨烯片之间的多个非共价键作用，包括gDNA碱基与氧化石墨烯片之间石墨化结构域的π-π键作用，以及gDNA胺基上的氢键与氧化石墨烯片上含氧官能团之间的相互作用。

多元素碰撞，打破思维壁垒，焕发新的精彩。利用gDNA和氧化石墨烯之间的相互作用在氧化石墨烯上高效定位Pt离子及形成Pt纳米簇，就可以合成出良好的耐蚀性和高导电性的Pt_n/gDNA-GO催化剂。如果是合成其他类型的氧化石墨烯负载的纳米团簇，如Ag、Pd、Au，添加gDNA也不失为一种新的思路。相信高效稳定，性能优异的Pt催化剂会在燃料电池、超级电容器、生物传感器、纳米电子、药物传递和肿瘤细胞成像等多方面表现出广阔的应用前景。

文献链接：Stable platinum nanoclusters on genomic DNA–graphene oxide with a high oxygen reduction reaction activity，Nat. Commun. 4:2221 doi: 10.1038/ncomms3221 (2013). https://www.nature.com/articles/ncomms3221，

本文由 LLLucia 供稿。

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