国家纳米科学中心Nano Today：金属有机框架材料—单位点催化剂的理想载体

【引言】

单位点催化剂由于其均一的结构与独特的催化性能而引起了催化领域的极大兴趣。在各种多孔载体中，金属有机框架材料（MOF）由于具有比表面积大，稳定性好，结构明确易调节等特点，有望成为单位点催化剂的一种理想载体。MOF的节点、配体与纳米孔道提供多种结合位点，可以精确锚定单位点催化剂并精准调控其活性，便于进一步研究催化剂的构效关系。结合MOF的纳米孔道限域效应，单位点催化剂在催化活性、选择性和稳定性方面表现出优异的性能。本文对金属有机框架材料作为单位点催化剂的载体的研究进行了总结、分析和展望。

【成果简介】

近日，国家纳米科学中心的唐智勇研究员和李国栋研究员（共同通讯）等人，总结了MOF负载单位点催化剂的设计、精准合成、表征和催化应用的最新进展，并阐明了单位点催化剂的结构与性能之间的关系。相关成果以“Metal-organic frameworks as emerging platform for supporting isolated single-site catalysts”为题发表在NanoToday上。

【图文导读】

图 1 MOF的配体、节点和孔道负载单位点催化剂的不同方法的示意图

图 2 MOF节点上不同活性的氢位点

（a）UiO-66；

（b）NU-1000；

（c）MOF-125。

图 3 MOF节点羟基固定单位点催化剂

（A）TPHN-MOF与Me₂Mg的SBU的合成后金属化的方案；

（B）UiO-68与CoCl；

（C）含CoCl₂的MIL-125(Ti)。

图 4 离子交换法在MOF节点负载单位点催化剂

图 5 利用ALD在MOF节点负载单位点催化剂

（A）Zr₆基金属骨架NU-1000；

（B）在MOF表面上ALD沉积的金属化薄膜；

（C）Facac-配体和Ni离子负载到NU-1000的Zr₆节点的示意图。

图 6 MOF配体上的不同种类的结合位点的示意图

图 7 利用PSD和PSE合成UiO-66-CAT的示意图

图 8 MOF纳米孔内，开孔封装法负载单位点催化剂的示意图

图 9 配体交换法在PCN-160中负载单位点催化剂的方法及其合成产物照片

（A）PCN-160和PCN-160-R％M的结构以及负载不同金属离子示意图；

（B）PCN-160，PCN-160-65％和PCN-160-65％M（M = Mn，Fe，Co，Ni，Cu和Pd）的照片和光学显微镜图像。

图 10 MOF负载不同活性位点实现的协同催化作用

（A）Zr₁₂-Ir的TEM图像；

（B）Zr₁₂-Ir的HRTEM图像及FFT图；

（C）负载的0.02mol％Zr₁₂-Ir-Ni催化剂与均相催化剂的转化率与时间的关系曲线对比图；

（D）连续六次回收的Zr₁₂-Ir-Ni催化的产物的产率图；

（E）Zr₁₂-Ir-Ni催化的C-S交叉偶联反应的机理示意图。

图 11 孔道限域实现非热力学产物的高选择性

（A）催化剂UiO-67-Mix-Ir的合成方案；

（B）甲烷与B₂pin₂的反应方案。

图 12 MOF孔中局部空间位阻对反应的影响

【结论与展望】

本文总结了MOF负载单位点催化剂的可控合成的最新进展以及其在不同的催化反应中的应用。随着合成化学的快速发展，可通过不同的策略成功构建MOFs负载单位点催化剂，并表现出优异的催化性能：（1）有机配体和金属节点的高度有序排列以及多级次的纳米孔结构使MOF成为单位点催化剂的理想载体，载体与催化剂结构明确；（2）高比表面积可以提高催化剂的负载量；（3）纳米孔道可为底物提供特殊的化学环境，使其与催化活性位点相互作用，类似于酶活性位点的二级结构，可进一步提高活性和选择性。MOF结构明确且高度可调，其与单位点催化剂之间的功能协同作用为精准构建具有原子级精确结构催化剂提供了无限可能。

然而，虽然取得了一些重要的进展，但MOF负载单点催化剂的研究仍处于起步阶段，有许多挑战有待克服：（1）目前颗粒较大的MOF载体负载单位点催化剂在反应中不利于底物和产物的扩散与传输；（2）MOFs内单位点催化剂的精确控制仍难以完成，由于表征技术有限，单位点催化剂的精细表征难以实现；（3）制备高负载量的单位点催化剂仍然具有挑战性，单金属离子/原子在催化反应过程中易于扩散并团聚；（4）单位点催化剂和MOFs的协同功能以及纳米孔结构的限域效应在常规负载型催化剂方面表现出优异的性能，但单位点催化剂的催化机理有待于进一步研究。

为了解决上述问题，文中建议将来MOF负载单位点催化剂的研究如下：（1）设计并合成具有独特负载位点的MOF；（2）阐明MOF负载单位点催化剂的过程与原理及其之间的相互作用；（3）通过设计，在MOF内实现多种组份，不同功能催化剂的集成，通过协同效应提高催化剂的活性；（4）开发原位和非原位表征技术以及理论计算来提供更多的实验数据，便于催化机理的进一步研究。以上研究有助于在分子水平上构建MOFs负载的单位点催化剂，实现催化剂的高活性，优异的选择性和稳定性。总之，MOF负载单位点催化剂具有很大的发展潜力，可调的纳米孔环境赋予它们优异的活性、选择性与稳定性并且可回收，明确的结构有利于构效关系与反应机理的研究并促进其在各种催化反应的进一步应用。

本文的第一作者为国家纳米科学中心直博生赵文世。该工作得到了科技部重点研发计划、国家自然科学基金和中科院等项目的支持。

文献链接：Metal-organic frameworks as emerging platform for supporting isolated single-site catalysts（Nano Today, 2019, DOI: 10.1016/j.nantod.2019.05.007）。

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