华南理工大学陈燕教授等Advanced Functional Materials：通过氧缺陷调控双钙钛矿氧化物提高其氧析出活性

【引言】

开发低成本，高性能的电催化剂对于电化学能源装置的大规模应用至关重要。陈燕教授团队制备了结构可控的氧化物（双钙钛矿材料PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ（PBSCF））薄膜作为模型体系，利用表面表征技术和第一原理计算，发现过量的氧空位促进OH^-的吸附及在催化剂表面降低OH^-形成O^*的理论能量，从而大大加快了OER动力学。然而，另一方面，氧空位也增加PBSCF的能量带隙并降低O 2p中心，这有可能阻碍OER的动力学。幸运的是，仔细调整这些竞争效果，致使具有氧缺陷的PBSCF的OER活性增强。另外，这项工作还证明了由不同处理方法产生的氧缺陷的不同特征，导致对不同实际电极（粉末及纳米线）的不同影响。特别是，PBSCF纳米管通过电化学还原处理后与最近报道的OER钙钛矿催化剂相比，展现了出色的OER活性。

【成果简介】

近日，华南理工大学陈燕教授团队提出了通过调控双钙钛矿材料的氧缺陷提高钙钛矿材料的氧析出催化性能。相关成果以“Improving the Activity for Oxygen Evolution Reaction by Tailoring Oxygen Defects in Double Perovskite Oxides”为题发表于Advanced Functional Materials上。博士生朱云敏为论文的第一作者，华南理工大学陈燕教授，佐治亚理工大学赵伯特博士，刘美林教授为论文的共同通讯作者。

1.利用PBSCF薄膜模型系统引入氧缺陷评价催化剂的本征电催化性能。

2.巧妙的利用氢气热处理及电化学还原引入不同浓度的氧缺陷，利用XRD及XPS证明了氧空位的存在。

3.电化学实验结合第一性原理计算揭示了PBSCF中氧缺陷对氧催化活性的影响：过量的氧空位促进OH^-的吸附及在催化剂表面降低OH^-形成O^*的理论能量，从而大大加快了OER动力学。然而，另一方面，氧空位也增加PBSCF能量带隙并降低了O 2p中心，这有可能阻碍OER的动力学。

4.氢气热处理及电化学还原应用于实际电极材料中：粉末及纳米管。不同的处理方法能有效的提高PBSCF粉末的OER性能，但是热处理后的纳米管发生凝聚，纳米管的中空结构崩塌，使得PBSCF纳米管的比表面下降，OER催化性能下降。幸运的是，电化学还原后的纳米管，OER的性能明显提高（电化学还原后的PBSCF纳米线（~80 nm）在10 mA cm^-2（电流归一化到电极的几何区域）时过电位为313 mV（相对于可逆氢电极）和塔菲尔斜率为58 mV dec^-1）。

【图文导读】

1.模型薄膜体系的构建及氧缺陷的调控：通过脉冲激光沉积方法在单晶（001）衬底钇稳定氧化锆（YSZ）上生长的PrBa_0.5Sr_0.5Co_1.5Fe_0.5O_5+δ（PBSCF）薄膜用作模型系统。PBSCF薄膜的表面光滑且厚度约为100 nm。通过氢气热处理及电化学还原引用氧空穴，XPS光谱中明显的看到引入氧缺陷的PBSCF有明显的Co²⁺卫星峰信号。XRD中，氢气热处理后的PBSCF晶格膨胀，而电化学还原后的PBSCF的XRD变化不大。XPS与XRD结果的差异主要是因为氢气热处理造成的氧空穴深度较深，而电化学还原处理更加表面。

a）PBSCF靶材，通过PLD制备的YSZ（100）衬底上的PBSCF薄膜的XRD；

b）PBSCF薄膜表面和横截面的SEM图像；

c）Co 2p/Ba 3d XPS光谱；

d）原始PBSCF薄膜，经过400 ℃温度下氢气热处理6小时的薄膜和的电化学还原处理15分钟（负压为-1.0 V（相对于Ag/AgCl））薄膜的XRD；

e）经过氢气热处理和电化学还原的PBSCF薄膜中氧空位分布的差异的原理图，d1和d2分别是XPS和XRD的探测深度。

2.氢气热处理，电化学还原后对薄膜OER性能的影响：含有氧空位的PBSCF薄膜OER性能明显的提高，Tafel斜率下降，OER的R_ct阻值下降明显，不同方法在PBSCF薄膜引入的氧空穴体现出较好的稳定性。

氢气热处理前后的PBSCF薄膜a）LSV曲线；

b）Tafel曲线；

c）EIS曲线；

d）在10mA cm^-2下的计时电位曲线。

电化学还原处理前后的PBSCF薄膜a）LSV曲线；

b）Tafel曲线；

c）EIS曲线；

d）从不同循环LSV曲线获得的电流为10mA cm^-2的电势散点图。

3.氧缺陷对PBSCF的OER性能有利影响：含有氧空穴的PBSCF薄膜，表面氧及氧空穴的浓度更加高，对OER的反应更加有利。含有氧空穴的PBSCF薄膜，表面Sr含量更加高，表明更加容易生成Sr-OH。通过不同步骤的吉布斯自由能分析，含有氧空穴的PBSCF，以Co为活性位点时，速控步（*OH−*O）的吉布斯自由能由0.70 eV下降至0.33 eV。

原始PBSCF，氢气热处理后，电化学还原后薄膜的a）O 1s XPS光谱；

b）Sr 3d的XPS光谱；

c）含有氧空位与没有氧空位的PBSCF四步4e^-OER机制的示意图及不同活性位点，不同步骤的吉布斯自由能；

d）以Co为活性位点及具有吸附物的含有及不含有氧缺陷的PBSCF原子结构及自由能（*OH到*O）变化。

4.氧空穴对PBSCF的OER性能的不利影响：含有氧空穴的PBSCF增加了材料的能量带隙，由原始的 0.75 ± 0.08 eV提高至 0.94 ± 0.10 eV (含有氧缺陷)。由DOS结果证实含有氧空穴的PBSCF的O 2p中心的下降，以上结果对OER的性能的提高是不利的。

a）STM图像（V tip = 2.5 V，I tunel = 80pA）；

b）未处理薄膜（无氧空位）和400 °C在10^-6 mbar 氢气环境中热退火2小时（含有氧空位）的STS谱图;

c）具有和不具有氧缺陷的PBSCF的O 2p，Fe 3d和Co 3d的DOS。

5.氢气热处理及电化学还原对PBSCF粉末的影响：氢气热处理及电化学还原后的PBSCF粉末的形貌变化不大，含有氧空穴的PBSCF的OER性能提高，且长期的OER稳定好。

原始，以及经过氢气热处理和电化学还原后PBSCF粉末的a，d）LSV曲线；

b，e）EIS曲线（测试电位为V = 1.67 V（相对于RHE））；

c，f）XRD谱图；

g）原始PBSCF，P-H-6h，P-V-20和IrO₂催化剂在电流为10 mA cm^-2的计时电位曲线；

h）原始PBSCF和P-H-6h的SEM图像。

6.氢气热处理及电化学还原对PBSCF纳米管的影响：氢气热处理的PBSCF纳米管（~200 nm）团聚，中空结构的崩塌，比表面下降，氢气热处理后的PBSCF纳米管的OER性能下降。电化学还原后的PBSCF的纳米管的形貌变化不大，很好的维持了纳米管的中空结构，电化学还原后的PBSCF纳米管的OER性能提高。特别是电化学还原后的~80 nm的纳米管，OER的性能明显提高，电化学还原后的纳米线在10 mA cm^-2（电流归一化到电极的几何区域）过电位为313 mV（相对于可逆氢电极）和塔菲尔斜率为58 mV dec^-1。

PBSCF 纳米管（~ 200nm），氢气热处理和电化学还原后的a，d）LSV曲线；

b，e）Tafel曲线；

c，f）NB-H-6h和NB-V-20min样品的SEM图像；

g）在这项工作中经过电化学还原（NT-PBSCF-V-20 min和NT80-PBSCF-V-20 min）与最近报道的钙钛矿催化剂电流在10mA cm^-2的过电位和Tafel斜率的比较图。

【总结展望】

该研究团队系统地研究了双钙钛矿PBSCF的氧缺陷对OER活性的影响，以及证明氧缺陷调控是一个很有前景的提高OER催化效果的方法。通过氢气热处理和电化学还原引入PBSCF薄膜模型系统氧空位，电催化测试和理论计算证实氧空位可以改善PBSCF吸附OH^-和降低OH*到O*速控步的理论能量，导致更快的OER动力学。然而，另一方面，氧空位导致更大的能带隙和更低的O 2p中心，这可能会阻碍OER动力学。适当优化后，氧缺陷对OER的促进作用发挥了主导作用，导致PBSCF的OER催化性能提高。虽然氢气热处理和电化学还原可以向PBSCF引入氧缺陷并增强电催化活性，但是，产生的氧缺陷的分布是不一样。氢气热处理是整个氧化物内的氧缺陷，而电化学还原只产生PBSCF材料的表面区域。我们进一步发现了氢气热处理导致纳米结构的聚集，庆幸的是，电化学还原后的PBSCF纳米管可以很好保留纳米的中空结构，导致出色的OER性能。我们的研究结果揭示了氧缺陷对电催化活性的复杂作用，证明氧缺陷由不同处理方法产生的特征有很大差异。在这项工作中获得的知识可以提供对其他电催化剂（例如，硫化物和氮化物）的合理设计的见解。另外，制备得到的电催化剂可更加广泛的应用，如燃料电池，电解槽和可充放电金属空气电池等。

文献链接：Improving the Activity for Oxygen Evolution Reaction by Tailoring Oxygen Defects in Double Perovskite Oxides.

https://doi.org/10.1002/adfm.201901783

【作者简介】

Yan Chen  (陈燕)

Professor

Chen Research Group focus on rational design of new materials to enable high performance, economic energy devices based on understanding and controlling the surface and interface properties under extreme conditions (electric polarization, reactive gas or liquid environment, high temperature, radiation and mechanic stress). We are also working on the application of ion beam implantation in low dimensional materials for energy and electronics.

课题组主页：http://www2.scut.edu.cn/yanchen/

（陈燕教授课题组招聘从事DFT计算、电催化剂开发、表面与界面科学等领域的博士后，博士后薪水26-32万，绩效工资另算，欢迎）。

本文由华南理工大学陈燕教授研究团队供稿

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