阿德莱德大学乔世璋JACS：构建过渡金属单原子催化剂的电催化氮还原活性图

【引言】

工业氮化学在生产肥料和化学品中发挥着至关重要的作用。在高温高压下通过Haber-Bosch工艺合成氨受到化石资源和CO₂排放的限制。常温常压下电化学氮还原反应（eNRR）合成氨引起了人们越来越多的兴趣。目前，已报道的eNRR催化剂多为过渡金属（TM）基催化剂，但一般活性较差、法拉第效率较低。因此，设计新的催化剂以提高eNRR性能仍然是该领域最大的挑战之一。单原子催化剂（SACs）为探索新的eNRR电催化剂提供了平台。有两个原因：第一，SACs与分子催化剂（由配体配位的金属中心）具有结构相似性，后者已被证明可有效还原氮气；第二，不同的金属中心与多种载体的组合可以提供足够的SACs样本来揭示金属中心和载体的作用机理。

【成果简介】

近日，在澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授和焦研博士（共同通讯作者）带领下，团队采用密度泛函理论计算方法，建立了以氮掺杂碳为载体的单原子催化剂作为eNRR电催化剂的活性趋势。研究表明，本征活性趋势与氮原子吸附能（∆E_N*）相关。此外，金属和载体（配体）对∆E_N*的影响分别与成键/反键晶体轨道布居数和调节中间体吸附能的比例关系有关。因此，提出了一种两步策略来改善TM-SACs的eNNR活性，其中包括：（i）选择最有希望的SACs和（ii）通过调节关键中间体的吸附强度，进一步改善最佳候选物的活性。此外，为了筛选出稳定、高效的候选材料，还需要考虑氮掺杂碳载体的稳定性，以及它们相对于析氢反应的选择性。以上结果为设计高活性、高选择性并稳定的SACs作为eNRR催化剂提供了参考。相关成果以题为“Building up a Picture of the Electrocatalytic Nitrogen Reduction Activity of Transition Metal Single-Atom Catalysts”发表在了JACS上。

【图文导读】

图1 原子模型和氮还原反应路径

（a）g-C₃N₄锚定的过渡金属单原子催化剂模型；

（b）涉及的20 种金属元素；

（c）NRR反应路径。金属为红色，碳为绿色，氮为蓝色，氢为黄色。

 图2 g-C₃N₄单原子催化剂的氮还原限制电位和自由能图

（a）eNRR的极限电位。

（b~d）分别为（b）Co@g-C₃N₄，（c）Ru@g-C₃N₄，（d）W@g-C₃N₄的自由能图。参考电位设为0 V vs. SHE。

图3 g-C₃N₄负载的过渡金属单原子氮还原活性趋势

g-C₃N₄负载的过渡金属单原子eNRR限制电位趋势（a）前过渡金属；（b）后过渡金属。

图4 晶体轨道哈密顿布居

（a~g）：从Nb到Ag的金属中心和氮原子之间的晶体轨道哈密顿布居数（pCOHP）。

（h）积分COHP（ICOHP）与氮吸附原子吸附能（ΔE_N*）之间的关系。红色代表成键贡献，蓝色代表反键贡献。

图5 限制电位和氮载体稳定性

（a）综合比较不同金属中心，载体组成的SACs和纯金属（111）表面的限制电位。 

（b）N掺杂基底的分解电位。（b）中的所有电位值均参照标准氢电极（SHE）。

【小结】

综上所述，团队以氮掺杂碳材料负载的TM-SACs作为模型体系，揭示了这类材料eNRR过程中的化学反应机理，评估了TM-SACs作为eNRR电催化剂的潜力。金属中心的作用在于对成键/反键轨道布居数的影响；与分子催化剂的情况类似，载体也可通过引入不同的配体效应影响eNRR活性。此外，载体的稳定性以及eNRR相对于HER的选择性也需要考虑。这篇工作建立了从电子结构的起源，活性趋势到高效eNRR的TM-SACs合理设计的桥梁。这项系统工作有助于开发更有效的eNRR过渡金属单原子催化剂，并可推广到其他多电子电催化反应。

 文献链接：Building up a Picture of the Electrocatalytic Nitrogen Reduction Activity of Transition Metal Single Atom Catalysts（JACS，2019， DOI:10.1021/jacs.9b03811）

【课题组介绍】

乔世璋教授，现任澳大利亚阿德莱德大学化工系纳米技术首席教授，主要从事新能源技术纳米材料领域的研究，包括电催化、光催化、电池等。作为通讯作者，在Nature、Nature Energy、Nature Communications、Journal of American Chemical Society、Angewandte Chemie-International Edition、Advanced Materials等国际顶级期刊发表学术论文超过380篇，引用超过49500次，h指数为115（Google Scholar）。同时，乔教授拥有多项发明专利，并从工业界和澳大利亚研究理事会（ARC）获得研究经费超过1200万澳元。

乔世璋教授已获得多项重要奖励与荣誉，包括2017年澳大利亚研究理事会桂冠学者（ARC Australian Laureate Fellow）、2016年埃克森美孚奖、2013年美国化学学会能源与燃料部新兴研究者奖以及澳大利亚研究理事会杰出研究者奖（DORA）。乔教授被评为国际化学工程师学会会士、澳大利亚皇家化学会会士、英国皇家化学会会士等。同时，他担任国际刊物英国皇家化学会杂志Journal of Materials Chemistry A副主编，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）化学及材料科学领域的高被引科学家。

本文由木文韬翻译，材料牛整理编辑。

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