澳大利亚南昆士兰大学陈志刚综述：柔性热电材料和发电机：挑战和创新

【引言】

如今，小型化的集成电子产品譬如可穿戴和医疗植入设备正在蓬勃发展。由于柔性热电材料和装置能够通过将热量一致地连接到热源上而将热量直接转换成电能，而受到越来越多的关注。柔性热电聚合物材料由于其固有的柔韧性，可负担性和低毒性而引人关注，而无机柔性热电材料也具有高能量转换效率，大功率输出和在相对高温下的稳定性等优点。

【成果简介】

近期，澳大利亚南昆士兰大学陈志刚教授与昆士兰大学邹进教授和上海硅酸盐所的陈立东教授和史迅教授在Advanced Materials上发表了题为“Flexible Thermoelectric Materials and Generators:Challenges and Innovations” 的综述论文。本文总结了柔性热电材料和器件发展的最新技术，包括通过将材料化学和物理与性能相关联来探索柔性热电材料和器件性能背后的基本原理，突出了高性能柔性热电材料的局限性以及与每种优化策略相关的基本机制。最后，总结了柔性热电材料的其余挑战，提出了指导未来发展的建议和框架，为能源市场中柔性热电器件的美好未来铺平了道路。

【图文导读】

图1  柔性热电（FTE）装置的应用和示意图

a）可穿戴和/或可植入电子设备的应用在人体上；

b）可穿戴和/或可植入电子设备的统计和估计的全球市场价值；

c) FTE设备的典型模块示意图；

d）FTE装置的发电效率（ηp）与平均品质因数（zT），材料的zTave的函数关系。

图2  不同热电材料（FTE）优点（zT）

包括导电聚合物，聚合物复合材料和无机薄膜

图3  典型导电聚合物的分子和化学结构

a）代表性导电聚合物的分子结构，包括p型聚苯胺（PANI），聚（3-己基噻吩-2,5-二基）（P3HT），聚（3-丁基噻吩）（P3BT），聚乙炔（PA），聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）（PEDOT），聚噻吩（PTs）和聚吡咯（PPy），n型苯并二呋喃二酮基聚（对亚苯基亚乙烯基）（BDPPV），聚（Cu-苯六硫醇）（CuBHT）聚苯并咪唑并苯并蒽（BBL），聚（perinaphthalene）（PPN） ）和poly [Kx（Ni-ett）]；

b）导电聚合物中sp²杂化和共轭π键的示意图。

图4  导电聚合物的微观结构

a）导电聚合物中的非均相微结构由结晶域和无定形域随机组成；

b）导电聚合物中分子链的多重连接。

图5掺杂导电聚合物中（双）极化子的分子和电子结构

a）聚苯乙烯磺酸盐（PSS）掺杂的聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）（PEDOT）从中性状态到（双）极化子状态的分子结构；

b）具有（bi）极化子产生和掺杂水平的电子结构演变，其中LUMO和HOMO分别代表最低的未占分子轨道和最高占据分子轨道；

c）在高掺杂水平下产生链内和链间（双）极化子偶合。

图6基于氧化还原的导电聚合物通过化学反应掺杂

a）通过化学反应进行基于氧化还原的掺杂的机理；

b）常见的n型掺杂剂四（二甲基氨基）乙烯（TDAE），肼和聚乙烯亚胺（PEI）的分子结构; p型掺杂剂包括I₂，FeCl₃和三氟化铁（Fetf）的铁盐；

c）TDAE掺杂的PEDOT的电导率（σ），塞贝克系数（S）和功率因数（S2σ）；

d）TDAE掺杂的PEDOT的化学机理。

图7 基于氧化还原的导电聚合物通过电化学反应掺杂

a）基于氧化还原的掺杂的机理和结构电化学反应；

b）具有不同施加电位的电化学掺杂的聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）（PEDOT）flm的电导率（σ）和塞贝克系数（S）；

c）晶体管中电化学掺杂的聚（3,4-亚乙二氧基噻吩）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）的σ和S，其中实现了原位表征。

图8 基于酸的掺杂导电聚合物

a）常见掺杂剂的分子结构，包括酸掺杂剂4-乙基苯磺酸（EBSA），（trideca氟代-1,1,2,2-四氢辛基）三氯硅烷（FTS），樟脑磺酸（CSA），十二烷基苯磺酸（DBSA）和[6,6] -苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）； [35]基础掺杂剂隐色结晶紫（LCV），（4-（1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基）苯基）二甲胺（N-DMBI）和4-（1,3-二甲基-2,3-二氢-1H-苯并咪唑-2-基）-N，N-二苯基苯胺（N-DPBI）；

b）掺杂聚（2,5-双（3-十四烷基噻吩）的示意图，2-丁基噻吩并[3,2-b]噻吩）（PBTTT）分别具有不同的加工方法，即FTS蒸气和EBSA溶液；

c，d）关于电导率（σ）测量塞贝克系数（S）和功率因数（S²σ），其中橙色点代表EBSA掺杂的薄膜，紫色点代表FTS掺杂的薄膜。

图9 通过极性溶剂处理对导电聚合物进行二次掺杂

a）从盘绕结构到线性或延伸线圈结构的构象变化，从苯并到醌型结构的化学结构演变，以及极性溶剂处理后从低结晶到高结晶的形态变化；

b）二甲基亚砜（DMSO）-聚（环氧乙烷）（PEO）二元二次掺杂剂同时增加电导率（σ）和塞贝克系数（S）（红色虚线突出显示） PEDOT：PSS；

c）DMSO-PEO二元二次掺杂剂处理的PEDOT：PSS中功率因数（S²σ）的显着增加（由红色虚线突出显示）。

图10 通过后处理对导电聚合物进行二次掺杂

a）后处理后PEDOT：PSS flm的电导率（σ），过不同种类的掺杂剂，包括甲醇，CuCl₂和ZnCl₂的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，甲酸和硫酸；

b）通过浓硫酸的后处理诱导的带电PEDOT和PSS之间的相分离；

c）在PEDOT：PSS中去除无效PSS的效果的示意图，其中载体经历不受阻碍的运输并且表现出高移动性。

d）去除低效PSS后EG / DMSO混合PEDOT：PSS flm的功率因数（S²σ）和zT。

图11 导电聚合物的有机小分子外延

a）具有小的P3HT链的取向过程的示意图；

b）P3HT和TCB分子之间可忽略不计的晶格失配和π-π相互作用；

c）取向的P3HT的SEM图像；

d）测量具有和不具有TCB处理的P3HT膜的S²σ，其中在TCB处理后显示出强的各向异性和提高的电性能。

图12 在导电聚合物和填料之间的界面处的能量过滤效应的示意图

图13 原位聚合法的界面有序效应

a）界面有序效应机理的示意图；

b）在聚苯胺（PANI）基质中掺入单壁碳纳米管（SWCNT）填料后改善载流子迁移率（μ）；

c）SWCNT / PANI复合材料的TEM图像，其中PANI链紧密附着在SWCNT表面上；

d）具有界面有序效应的二次掺杂剂处理的示意性效果；

e）测量原位聚合的SWCNT / PANI复合材料的塞贝克系数（S）和电导率（σ），其中由于显着改善的μ，观察到S和σ的同时增加。

图14 逐层（LbL）制造的界面有序效应

a）制造聚苯胺（PANI）/石墨烯 - 聚（3,4-）的典型程序乙二氧基噻吩）聚苯乙烯磺酸盐（PEDOT：PSS）/ PANI /双壁碳纳米管（DWCNT）-PEDOT；

b）桥接石墨烯板的DWCNT网络的SEM图像；

c）测量PANI /石墨烯PEDOT的S²σ。

图15 导电聚合物复合材料中表面状态的影响

a）Bi₂Te₃ / PEDOT：PSS薄膜的横截面的SEM图像；

b）通过酸洗除去表面上的氧化层后，功率因数（S²σ）的显着增强；

c，d）具有不同Au纳米颗粒表面状态的Au / PANI复合材料的电导率（σ）和塞贝克系数（S）。

图16 氟化物形态对导电聚合物复合材料的影响

a-c）Te纳米线的AFM图像，长度为284±46，391±47，分别为867±101nm；

d）关于Te纳米线长度和直径的Te / PEDOT：PSS复合材料的电导率（σ）和塞贝克系数（S）；

e-g）PEDOT：DBSA / Cl-Te复合材料的SEM图像关于Te含量，其中较小的Te点可见，具有较低的Te含量；

h）PEDOT的σ和S：关于Te含量的DBSA / Cl-Te复合物。

图17 在导电聚合物复合材料中形成载流子传输隧道

a）基于碳纳米管（CNT）/聚合物复合材料的典型结构，其中聚合物乳液用于在干燥后产生排除的体积并将CNT推入界面空间，形成载体传输隧道；

b）制备的CNT-聚（乙酸乙烯酯）（PVAc）复合物的SEM图像，其中掺入的CNT密集地分布在乳液颗粒之间的间隙中，而不是随机分布在系统中；

c）载波传输隧道中电连接但热断开的连接点的示意图；

d）具有不同CNT和稳定剂类型的复合材料的功率因数（S²σ）相对于CNT含量绘制。

图18 无机/有机超晶格通过将有机分子嵌入无机膜中

a）电化学的示意图，层法制备TiS2 [（HA）x（H2O）y（DMSO）z]超晶格；

b）TiS₂ [（HA）_x（H ₂ O）_y（DMSO）_z]超晶格的放大的HAADF-STEM图像，其中HA分子嵌入TiS₂单晶中；

c）HA分子去嵌入后载流子浓度（n）的降低，其中n被红色虚线突出显示；

d）不同超晶格的面内zT相对于温度，其中在413K下从TiS2（TBA）_0.025（HA）_0.012获得0.33的记录zT。

图19 通过物理气相沉积和化学浴沉积在柔性基底上制备连续无机膜

a）通过反应溅射法沉积在PET基板上的CuI薄膜的照片；

b）CuI薄膜的zT作为300K下空穴浓度p的函数；

c）沿着[001]方向的α-Ag₂S的晶体结构；

d）实验残留电子密度的等值面显示晶体结构中Ag离子的无序；

e）在荧光底物上沉积的柔软α-Ag₂S薄膜的照片。

图20 过纳米结构定制制备独立的Ca₃Co₄O₉薄膜

a）Ca₃Co₄O₉薄膜的横截面SEM图像；

b）从顶视图看的Ca₃Co₄O₉薄膜的TEM图像；

c）独立的柔软Ca₃Co₄O₉薄片的照片；

从云母基底中分离Ca₃Co₄O₉薄膜的方法。

图21 通过应用CNT支架制造独立的FTE薄膜

a）制备独立的高度有序的Bi₂Te₃-SWCNT FTE薄膜的示意图；

b）Bi₂Te₃纳米晶体与SWCNT束之间的界面的明亮的TEM图像。插图：Bi₂Te₃的相应快速傅里叶变换（FFT）图案；

c）Bi₂Te₃纳米晶体生长期间纳米孔生成的示意图；

d）自支撑Bi₂Te₃-SWCNT FTE薄膜的横截面SEM图像。

图22 具有π型结构的有机和无机柔性热电（FTE）器件

a）卷对卷印刷有机FTE装置的示意图；

b）制造的FTE装置的光学图像；

c）制造的FTE设备的输出功率密度，其中插图显示FTE设备是灵活的；

d）类似手镯的无机基FTE装置的示意图；

e）制造的器件的输出功率和电压，尺寸为156 mm×16 mm。

图23 π型柔性热电（FTE）装置，具有自我修复的液-金互连

a）具有自修复液态金属互连的π型结构的示意图；

b-d）制造的装置的横截面图像，其显示出合理的灵活性，其中液态金属互连器由红色虚线强调；

e）多次弯曲循环后的非简并电阻率（Ω），说明液态金属互连器的自愈合功能；

f）相对于室温下的空气速度测量的输出电压和功率。 插图显示了设备如何连接到人的手腕。

图24  Y型柔性热电（FTE）装置，具有横向单元和垂直热流

a）Y型结构的示意图；

b）当周围环境温度为288K时，具有不同施加温度的开路电压和输出功率密度；

c）Y型FTE装置的制造过程；

d，e）具有合理柔韧性的所制备的Y型装置的图像。

图25 卷起的柔性热电（FTE）装置，带有板坯TE腿和管状TE腿

a）具有Bi2Te3-环氧树脂的示意性卷起结构（n型）和Sb2Te3-环氧（p型）TE腿在柔软的聚酰亚胺基底上；

b）测量的电压和功率相对于1 cm²卷起的FTE设备的电流。插图中示出了制造的装置的照片；

c）具有管状TE腿的示意性卷起结构；

d，e）所制备的单个自动滚动TE腿和相应的FTE装置的光学照片；

f）在不同温度下具有各种TE单元的设备输出功率。

图26 采用玻璃纤维的柔性热电（FTE）装置

a）与生产玻璃纤维FTE装置相关的制造工艺；

b）基于玻璃纤维的FTE设备的图像；

c）连接到人手腕的FTE装置，已显示在288K周围环境下产生2.9mV的开路输出电压；

d）各种温差的器件输出电压和功率密度。

图27 结合纺织纤维的柔性热电（FTE）装置

a）基于纺织品的FTE装置的示意图，其中TE单元被分配到织物的间隙中；

b）FTE设备的图像，其中TE单元和导电线被突出显示；

c）针对不同温度差获得的输出电压和功率。 插图显示了测量设置的示意图；

d）从人体胸部收集热能的TE服装的图示。

图28 一种柔软的热电（FTE）装置

a）基于纺织品的FTE装置的示意图，其中纺织品纤维充当TE单元并且它们被充分地体现在用作间隔物的织物中；

b）具有夹层结构的FTE装置的制造过程和相应的图像；

c，d）在各种温差下具有不同数量TE单元的制造设备的输出电压和功率。

图29 一种具有单腿结构的柔性热电（FTE）装置

a）具有单腿结构的波状FTE装置的示意图；

b）具有单腿结构的卷起式FTE装置的示意图；

c）具有单腿结构的并联FTE装置的示意图。

图30 高性能FTE备用材料和设备的战略及前景

【结论和展望】

研究人员指出了未来研究开发高性能FTE材料和器件的几个前景，如图30所示，这些总结如下：

• 将导电聚合物中的载体离心，并在理论上建立解释载流子传输性质的模型。导电聚合物中的载体大部分是局部的，并且只有有限的部分可以通过内部中间层输送。
• 通过界面工程理解和优化填料的效果。界面处效应会显著影响载体的界面传输，对其机制的深入了解可以指导填料的选择和处理。
• 定位分布并加强无机颗粒之间的连接，以获得高度结晶的纤维。除薄膜质量外，无机薄膜中的载体传输可能受到随机分布的颗粒及其弱相邻连接的限制，这增强了相邻颗粒之间载流子传输的能量障碍，进而使σ恶化。
• 匹配热源和FTE设备之间的热阻，以及通过微加工克服无机TE腿的机械灵活性。为了匹配热源，可以通过优化器件尺寸和几何结构来调整FTE器件的热阻，其中有限元分析可以有效地预测相应的热阻。通过将微型无机TE腿结合到柔性基板中，微加工可能是 克服无机TEs机械性能的有效方法。

文献链接：Flexible Thermoelectric Materials and Generators: Challenges and Innovations (Adv. Mater.，2019，DOI: 10.1002/adma.201807916)

陈志刚教授是澳大利亚南昆士兰大学功能材料学科带头人。长期从事功能材料在能量转化的基础和应用研究。以金属氧硫族化合物为研究切入点，通过控制材料的晶体结构、尺寸、和掺杂改性来调控其光，电，化学特性。开发了性能优越的热电材料，并通过能带加工和微观结构控制，实现了热电性能的提升，为发展新的工业废热发电提供新的应用平台；通过对金属氧硫族化合物表面传输特性的理解和研制，开发了新一代的狄拉克半金属材料，为开发新一代电子材料提供新的研究平台。陈志刚教授师从成会明院士和逯高清院士。2008年博士毕业后在澳大利亚昆士兰大学机械与矿业学院工作，先后担任研究员，高级研究员，荣誉副教授，后转入澳大利亚南昆士兰大学担任教授，功能材料学科带头人，先后主持共计七百万澳元的科研项目，其中包括6项澳大利亚研究委员会、1项澳大利亚科学院、2项州政府、10项工业项目和8项校级的科研项目。在昆士兰大学和南昆士兰大学工作期间，共指导17名博士生和3名硕士研究生，其中已毕业博士生5名和硕士生2名。共在Nat. Nanotech. （1篇）、 Nat. Commun. （3篇）、 Prog. Mater. Sci. （1篇）、 Adv. Mater. （7篇）、 J. Am. Chem. Soc. （3篇）、Angew. Chem. Int. Edit.,（2篇）, Nano Lett. （3篇）、Energy Environ. Sci. （1篇）、ACS Nano（13篇）、Adv. Energy Mater. （7篇）、Adv. Funct. Mater. （8篇）、Nano Energy（6篇）和 Energy Storage Mater. （1篇）等国际学术期刊上发表200余篇学术论文。这些论文共被Scopus引用10600余次，H-index达到52。

本文由材料人编辑部高分子学术组水手供稿，材料牛编辑整理。

材料牛网专注于跟踪材料领域科技及行业进展，这里汇集了各大高校硕博生、一线科研人员以及行业从业者，如果您对于跟踪材料领域科技进展，解读高水平文章或是评述行业有兴趣，点我加入材料人编辑部。参与高分子话题讨论或了解高分子组招募详情，请加高分子交流群（298064863）。

材料测试、数据分析，上测试谷！