“神奇的光” —— 同步辐射在材料领域的探索

人类科技发展至今，先后有四种光源对人们的生活产生重大影响。首先是1879年美国发明家爱迪生发明的电光源；接着是1895年德国科学家伦琴发现的X射线源；以及在20世纪60年代美国和前苏联一批科学家创制的激光光源；第四种是同步辐射光源，其产生机理是在20世纪初就由英国科学家提出，但直到1947年才在同步加速器上被观察到，并以此命名。

图1 四种光源

（1）爱迪生和电光源；（2）伦琴和X射线；（3）激光；（4）SSRF

同步辐射是速度接近光速的带电粒子在弧形轨道上运动时沿切线发生的电磁辐射，具有频谱分布宽广、高亮度、高准直性、高偏振度、高度极化等特点，应用领域覆盖物理、化学、生物、材料、医药、地质等，成为衡量国家科研水平的重要标准。

图2为世界上主要的同步辐射装置的分布情况[1]。我国的同步辐射事业是从20世纪70年代开始的，包括北京同步辐射装置（BSRF）、合肥的国家同步辐射实验室（NSRL）和上海的第三代同步辐射装置（SSRF），以及在台湾新竹的低能（1.3Gev）第三代同步辐射装置。

图2 世界上主要的同步辐射装置的分布情况

图3为欧洲同步辐射光源（ESRF）从1987年-2017年的研究主题分布[2]，可见同步辐射装置作为先进的和重要的研究工具和平台，支撑了广泛的学科领域研究。

图3 ESRF研究主题分布（1987-2017）

当X射线穿透某一物体时，和物质发生相互作用，包括入射光子发生的各种吸收透射、汤姆逊散射、光电效应、俄歇效应和荧光效应等。下面结合一些研究成果说明基于同步辐射的实验方法原理和在材料科学领域中的应用。

一、同步辐射X射线散射

散射有相干散射和非相干散射，汤姆逊散射和异常散射等属于相干散射，而康普顿散射和由光电效应导致的荧光X射线散射属于非相干散射。由点阵型晶体产生的相干散射即为衍射；大量的物质体系，比如气体、溶液、液晶、非完整结晶、相分离体系等都会产生各种X射线散射，包括广角散射（10°~140°）、小角散射（0.2°~10°）、极小角散射（＜1°）、共振与非共振磁散射、正常康普顿散射与磁康普顿散射、拉曼与共振拉曼散射、热漫散射、以及核共振散射等。硬X射线（λ=0.005~0.1nm）穿透力极强，常用于金属探伤与医用透视；软X射线（λ＞0.1nm）中，λ=0.05~0.2nm的波段被用于无机晶体和小分子有机晶体的结晶研究，λ=0.2~10nm可用于研究生物大分子的晶体结构。

电池使用寿命和充放电稳定性的提高是3C领域对锂离子电池的市场呼吁。微孔隔膜作为电池的重要组成部分，对其制备过程中涉及的流动场诱导结晶、机械能和热效应对微孔成核与生长的作用、片晶簇无定形区的变形模式及其在应变-温度空间的变形机理等物理问题成为李良彬课题组需要攻克的难关，他们通过控制工艺参数来改变流场强度以得到不同结构的高密度聚乙烯（HDPE）预制膜，并结合X射线小角散射（SAXS）和X射线广角散射（WAXS）检测了微孔膜的长周期、片晶侧向尺寸、取向度和纤维晶含量等参数，为HDPE微孔膜的研究积累了基础数据和产品开发思路，图4为部分检测结果。

图4 预制膜的SAXS/WAXS、积分曲线和方位角分布图

二、同步辐射X射线衍射

X射线衍射可应用于：测定晶体结构、物相定性和定量分析、点阵常数的精密测定和择优取向的测定等方面。同步X射线源较之常规X射线源有许多特点，因而发展出许多常规光源不能进行的实验技术，主要包括：

1、高分辨X射线衍射

由于同步辐射光束近亮度高且近似平行，因而可以采用较严格的单色措施，并采用狭缝、加大测角器半径等，测得高θ角范围的弱衍射，从而大大提高分辨率，还具有缩短摄谱时间、利用多波长反常散射分析相位、方便微小晶体作样品，以及避免得出错误的空间群等优点。

Jia N等利用HE-XRD技术对具有复相组织的先进高强钢微观力学行为进行了原位研究。对同时存在铁素体、贝氏体和马氏体的多相高强钢，利用其倒易空间分辨率高的特点，对（200）晶面的重叠衍射峰进行分离，如图5所示，确定了不同相在形变过程当中的晶格应变情况[4]。

图5 铁素体+贝氏体钢的（200）晶面重叠衍射峰与晶格应变

2、能量色散与时间分辨衍射

同步X射线由于没有特征谱，频谱范围中的各种射线的强度相差不大，强度比实验室的连续谱高7个数量级以上，因而可以在很短的时间内完成一个谱的测量，经常作为一种快速的摄谱方法用在动力学研究中。

3、显微衍射

近年来，随着菲涅尔波带片、毛细管和弯曲单晶体或多层膜等技术的进步，推动了X射线显微技术的发展。

图6列出了基于同步辐射装置的常用X射线成像技术示意图[5]，包括了X射线显微CT成像、基于波带片的纳米分辨全场成像（TXM）、纳米分辨探针扫描成像（Nano-probe）、相干衍射成像（CDI）和几何放大投影成像（Projection microscopy）。

图6 基于同步辐射装置的X射线显微成像方法示意图

A.Iberl等利用ESRF的光束线对MOVPE制得的多层膜进行了显微衍射分析，光束能量为11.6KeV，光束尺寸被聚焦为2μm。将光斑沿着掩膜与外延膜界线垂直的方向移动，做显微衍射，所得结果如图7所示[6]。

图7 InP衬底上的外延及其显微衍射

4、掠射和表明衍射

实验室的X射线强度较弱，因此主要是利用电子衍射来研究表面，如LEED或RHEED，但因电子不能深入物质内部，因此不能用于界面的研究。同步辐射装置的发展，使得X射线表面衍射成为可能。采用掠入射方法，使入射光线与样品表面近平行，只有表面或近表面的原子才发生衍射，增强了表面衍射的强度；增加入射角可改变射线深入物质内部的厚度，因此可以研究外延层或镀层与衬底接触的界面。

5、联合技术

对同一样品在同一时刻作两种或几种不同的实验测量，避免了由于样品和时间方面造成的误差，这样可以对多组数据进行比较分析。

Emanuel Schwaighofer等人利用德国汉堡的同步辐射装置DESY，并结合了小角度X射线散射（SAXS）、透射电子显微镜（TEM）和高能X射线衍射（HEXRD）等方法研究了TiAl基合金的沉淀动力学、尺寸演变和热稳定性，图8为部分检测图像。鉴于C合金化可以通过固溶强化和碳化物进一步提高高温性能，他们选用原位X射线散射检测了合金经过等温退火后加热至1200℃的沉淀析出行为和热稳定性，XEXRD研究了析出相在纳米尺度的分层结构，TEM解释了γ-lath的厚度与p型碳化物特征尺寸之间的关系[7]。

图8 经过不同热处理条件后合金的HEXRD和SAXS检测结果

钟政烨等人基于第三代同步辐射X射线，利用原位表征技术对两种粒径配比的高体积分数SiC_p/Al复合材料在准静态加载下的力学性能进行了研究，并首次使用X射线数字图像相关方法（XDIC）表征了SiCp/Al的变形应变场（图9），并结合宏观应力-应变曲线和细观应变场对变形损伤过程进行了分析[8]。

图9 准静态压缩加载下SiCp/Al复合材料的二维应变场

三、XAFS

X射线吸收精细结构（X-ray absorption fine structure，XAFS）是一种同步辐射特有的结构分析方法，其信号是由吸收原子周围的近程结构决定，能提供小范围的原子簇结构的信息，包括电子结构与几何结构，样品可以是晶体或非晶体，也可以是固、液、气相，还能用于单一物相或混合物。

Tamao Ishida等人采用原位XAFS研究了Pd的活性尺寸和反应过程中化学状态和结构的变化。图10为Pd/ZrO2和Pd/Ceo2的XANES（X-ray absorption near edge spectra）检测结果，研究表明单个Pd原子是无活性的，Pd易于在具有较低吸附和迁移能量的ZrO₂表面扩散形成小尺寸的Pd团簇，有利用脱羰过程的进行[9]。

图10 Pd/ZrO2和Pd/Ceo2的XANES检测结果

四、同步辐射X射线荧光分析

处于外层轨道中的电子受原子核束缚比较小，产生的荧光波长较长，约为几十个纳米，用紫外和软X射线就可激发。原子内层电子退激后发射的荧光波长短，处于0.01nm~10nm的X射线波长范围。X荧光分析具有灵敏度高、非破坏性、快速、设备简单等优点。用同步辐射光源激发的X荧光分析（SXRF）改善了最低探测限（10^-4%→10^-7%），提高了分析精确度，也可以作元素化学态分析。

Iman Ja’baz等人在澳大利亚同步加速器的XFM光束线，对合金横截面上Fe、Cr、Mn、Co等元素的空间分布情况进行了SXRF和XANES检测，部分结果见图11 ，并分析Cr含量和氧化、渗碳等行为对12Cr1MoVG管子腐蚀性能的影响[10]。

图11 12Cr1MoVG横截面的XFM检测结果

五、同步辐射光电子能谱

同步辐射光电子能谱（SRPES）的出现使基于光子能量扫描的光电子能谱工作模式变成可能，从而将光电子能谱的研究对象从只局限于被占有的电子态拓展到包括占有态和空态两种，其最主要的特点是可以提供对表面极端灵敏的信息。同步辐射光源hν可调的特点，可使测量在多种不同hν下进行，从而既能得到一定hν下I随E的变化，又能考察E一定的光电子的信号强度随hν的变化，勾画出I（E, v）的较完整图像。

浙江大学蔡春锋等人利用同步辐射光电子能谱技术测量了ZnO/PbTe异质结结构的能带带阶，如图12所示，研究发现在该异质结界面的能带排列中导带带阶较小，价带带阶较大，这种结构有利用PbTe中的激发电子输运到ZnO导电层中，在新型太阳电池、红外探测器、激光器等器件中具有潜在的应用价值[11]。

图12 ZnO/PbTe异质结样品的SRPES

六、软X射线显微术

软X射线显微术是采用波长为0.1~10nm的电磁波在传输路径上与物质发生相互作用，通过检测X射线振幅和相位的变化来建立物体的显微图像。

光学显微镜的分辨率即使达到了波动光学的理论极限，约为200nm，但对微观结构的认识存在局限；电子显微镜的点分辨率可达0.1nm，但对于蛋白质、DNA等生物物质，存在制样困难、需重金属染色等缺陷；基于同步辐射的显微技术，如在第三代同步辐射光源上发展起来的扫描透射X射线显微术（STXM），同时具有谱学分辨和空间显微的功能，可实现大尺寸样品结构的高分辨率显微成像，它们能够在近乎天然的环境下对较厚的样品进行高分辨显微成像，在生命科学和生物学等学科的研究中存在广阔的应用前景。

七、同步辐射红外光谱

当采用同步辐射光源后，红外辐射的亮度在宽广的红外区比普通的黑体热辐射光源要亮1000倍，使得实验数据信噪比的质量也改善了1000倍，其应用领域包括：固体表面声子和分子的振动模研究、镶嵌在网络结构中的团簇物质的光学性质研究、分子的吸收和标准光谱研究、液相中的分子振动模光学性质研究、固体材料（超导体、半导体、磁性和薄膜等）的吸收和发射光学性质研究等。

复旦大学陈新课题组对单根丝纤维进行了红外显微谱学研究[12]，结合了同步辐射红外光谱技术和同步辐射X射线衍射技术，对内部丝蛋白的二级结构进行了定量分析，得到了微观结构与纤维宏观力学性能的关系，如图13所示。

图13 SR-FTIR丝纤维研究

八、软X射线磁性圆二色

软X射线磁性圆二色（SXMCD，Soft X-ray Magnetic Circular Dichroism）是一种新型的实验手段，它所研究的是物质对两种圆偏振光的吸收谱之差，即左旋和右旋圆偏振光吸收谱的非对称性。

O.Toulemonde等人利用SXMCD研究了掺杂亚锰酸盐中Co²⁺和Ni²⁺阳离子的电子结构和磁矩[13]，如图14所示，结果表明Co、Ni磁矩与Mn磁矩对称，而与Cr磁矩相反，意味着它们的作用机理也是不同的。

图14 Mn L_2,3-edges的SXMCD分析结果

SXMCD的研究方向主要有：过渡金属2p-3d跃迁的L_2,3吸收边和稀土金属3d-4f跃迁的M_3,4吸收边、过渡金属薄膜和亚单层膜的磁性及层间的磁相互耦合、多层膜和磁合金材料中特定元素的特征磁滞回线及其他性质、复杂晶体结构化合物的磁有序等。

参考文献：

1.Xu, Y. Liu, et al. The complesity of thermoelectric materials: why we need powerful and brilliant aynchrotron radiation sources? Materials Today Physics 6 (2018) 68-82

2.李宜展，樊潇潇，同步辐射光源的科技发展及科学影响研究，世界科技研究与发展，2019,41（1）：16-31

3.李薛宇. 同步辐射X射线散射研究聚乙烯微孔隔膜加工物理[D].中国科学技术大学,2017

4.Jia N, Cong Z H, Sun X, et al. Acta Materialia [J], 2009, 57(13):3965-3977

5.袁清习，邓彪，关勇，张凯，刘宜晋，同步辐射纳米成像技术的发展与应用，物理，2019,48（4）：205-219

6.Iberl A, Schuster M, Gobel H, Meyer A, et al. J Phys D (Appl Phys), 1995, 28:A200

7.Emanuel Schwaighofer, Peter Staron, et al. In situ small-angle X-ray scattering study of the perovskite-type carbide precipitation behavior in a carbon-containing intermetallic TiAl alloy using synchrotron radiation [J], Acta Materialia 77 (2014) 360–369

8.宗广军，别比雄，范端，基于同步辐射X射线的SiCp/Al复合材料变形损伤研究[J]，复合材料学报，2019,36

9.Tamao Ishida, Tetsuo Honma, et al. Pd-catalyzed decarbonylation of furfural: Elucidation of support effect on Pd size and catalytic activity using in-situ XAFS [J], Journal of Catalysis 374 (2019) 320–327

10.Iman Ja’baz, Song Zhou, et al. Spatial distribution of Cr-bearing species on the corroded tube surface characterized by synchrotron X-ray fluorescence (SXRF) mapping and micro-XANES: exposure of tubes in oxy-firing flue gas [J], J Mater Sci (2018) 53:11791–11812

11.蔡春锋，张兵坡，利用同步辐射光电子能谱技术测量ZnO/PbTe异质结的能带带阶，物理学报，2014，16（63）167301

12.Fang G, Tang Y, Qi Z, et al. J. Mater. Chem. B, 2017, 5(30)

13.Toulemonde, F. Studer, B. Raveau, Magnetic interactions studies of Co and Ni-doped manganites using soft XMCD [J], Solid State Communications 118 (2001) 107-112

本文由胡凡供稿。

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