北京工业大学Adv. Mater.: 通过探测Na离子揭示层状正极材料中Li离子的非均匀扩散

【引言】

离子扩散过程，包括Li⁺和Na⁺在电极材料的嵌入和脱出行为，这是锂离子（LIB）和Na离子电池(SIB)工作的基础。其可逆性和动力学特性决定了电池的许多性能参数，例如循环稳定性和倍率性能。然而，在原子水平上研究电池材料中的离子扩散过程是十分具有挑战性的。其主要障碍是普遍存在的结构缺陷和材料异质性，包括成分和形态不均匀性。这些不均匀性导致电极材料内的不均匀的离子扩散和充电态(SOC)不均匀性，这将进一步地导致活性材料利用率低，内部应力，局部过充/放和材料结构破坏，最终导致电池性能下降和安全问题。所以，深入理解离子扩散途径和影响因素对于实现高稳定性和快充/放电性能是至关重要的。目前已经通过一些先进的表征手段对理解锂离子的传输行为已经取得了重大进展，在晶粒和亚晶粒水平上监测了非均匀相变和离子扩散，但是这些技术的分辨率仍然在纳米尺度之上，这阻碍了对扩散机制原理的探索。例如，拓扑缺陷被认为是导致SOC不均匀性的原因，但是仍然缺乏关于晶格结构和化学成分的原子级信息。因此，在原子尺度上追溯材料的不均匀性并且优化电池材料的物理和电化学性能是非常重要的。

【成果简介】

近日，北京工业大学闫鹏飞教授和西北太平洋国家实验室李晓林博士等（共同通讯作者）利用LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(LiNMC)作为模型系统，通过用STEM-HAADF和EDS探测脱锂NMC的样品中嵌入Na离子在原子尺度上证明了Li离子扩散的不均匀性。揭示了两种类型的离子扩散机制及其对扩散非均匀性的影响：在模型LiNMC系统中观察到通过位错(D型)和(003)面(L型)的离子扩散路径。低SOC下存在D型和L型两种离子扩散，在高SOC下L型离子扩散占主导地位，其协同作用导致离子扩散不均匀 性。这一工作为碱金属离子在电极材料内部的扩散和存储行为提供了新的认知，并提出了调控体材料缺陷和离子传输对循环性能稳定性的重要作用。相关研究成果“Revealing the Atomic Origin of Heterogeneous Li-Ion Diffusion by Probing Na”为题发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图一、低SOC下的非均匀Na离子扩散。

(a) LiNMC脱锂到3.72V（黑色线），嵌锂到2.5V（紫色线），嵌钠到2.0V（绿色线）。

(b) 截面STEM图以及相应的Na的EDS元素分布图表面在二次颗粒内部Na的分布呈现核壳结构。插图为根据1-6区域能谱数据定量分析的Na/NMC比例图。

(c) 一次颗粒的STEM图和Na的EDS元素分布图表明沿着层状离子通道存在钠元素分布不均匀性，插图表示L型离子扩散的示意图。

(d) 一次颗粒的STEM图和Na的EDS元素分布图表明离散的钠离子分布，插图为D型离子扩散示意图。

图二、低SOC下的原子级非均匀Na离子分布。

(a-b) 带有L型不均匀钠离子扩散单颗粒的HADDF照片及相应的EDS元素分布图。

(c) 高分辨HADDF照片表明富钠和缺钠区域边界的晶格结构。

(d) 钠的STEM-EDS元素分布图和相应的锂的STEM-EELS图。

(e-f) 带有D型不均匀钠离子扩散单颗粒的HADDF照片及相应的EDS元素分布图。

(g) 高分辨HADDF照片表明图(f)中黄色框区域的晶格结构和位错点。

(h) 图(g)中位错区域相应的GPA图案。

图三、高SOC下的非均匀Na离子扩散

(a-b) LiNMC脱锂到4.1V和4.3V（黑色线），嵌锂到2.5V（紫色线），嵌钠到2.0V（绿色线）。黑色充电曲线是由负极为锂金属，正极为LiNMC正极材料组成的锂电池获得。

(c-d) 分别为脱锂到4.1V和4.3V后嵌钠到2.0V (NaNMC4.1, NaNMC4.3)后的一次颗粒的HADDF图以及相应的Na的EDS元素分布图。

图四、高SOC下的原子级非均匀Na离子分布

(a-b) 带有L1型不均匀钠离子扩散单颗粒的HADDF照片及相应的EDS元素分布图。红色框和黄色框分别对应富钠区和缺钠区。

(c-d) 分别为富钠和缺钠区晶格结构的高分辨HADDF照片。

(e) 带有L2型不均匀钠离子扩散单颗粒的HADDF照片

(f-g) 图(e)中黄色区域对应的高倍HADDF图片及相应的EDS元素分布图。红色框和黄色框分别对应富钠区和缺钠区。

(h-i) 分别为富钠和缺钠区晶格结构的高分辨HADDF照片。

图五、NaNMC4.3的原位同步辐射XRD揭示了宏观尺度上的非均匀性

LiNMC脱锂到4.3V之后嵌钠到2.0V (NaNMC4.3)电极材料的原位同步辐射XRD图案。

(a) 放电充电曲线图。

(b-d) XRD图案的二维轮廓图。

【小结】

本工作发展的以容易探测的钠来示踪锂空位的方法，实现了对层状正极材料脱锂不均匀性的跨尺度探测。在LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂正极材料中，低SOC下位错诱导的离子扩散在在动力学上是有利的，在高SOC下沿(003)面扩散占主导地位，这些过程协同作用决定了整体离子扩散动力学。该研究同时也有助于进一步理解Li掺杂的钠离子电池正极材料以及高性能钠离子电池正极材料的发展。本工作所揭示了电池材料中离子扩散的不均匀性，对改善电池材料中碱金属离子扩散能力有重要指导意义。

文献链接：“Revealing the Atomic Origin of Heterogeneous Li-Ion Diffusion by Probing Na”(Adv. Mater.DOI: 10.1002/adma.201805889)

本文由CYM编译供稿，材料牛整理编辑。

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