大连理工邱介山&于畅Adv. Mater. : 逆向电压过程促进原位相重构及其在超高倍率超级电容器中的应用

【引言】

与传统的双电层电容器相比，赝电容电容器是一类重要的超级电容器，可有效引入表/界面氧化还原反应，提供相对较高的电容值。通常，设计和开发先进的电极材料对于实现高效和可持续的储能性能非常重要。通过精细缺陷工程实现良好的电化学性能，有望满足下一代储能系统的迫切需求。在这方面，发现调控有效缺陷的普适性方法一直是解决一般电极材料用于能量存储的巨大挑战和核心技术。外部电场可以触发具有可调微结构和活性位点的无机复合材料的均匀、可控生长。电场辅助方法可用于在电极材料内部产生可控/可调缺陷。但是，在外部电场的有效辅助下，合理、精确地设计和调整电极材料中的缺陷仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近日，大连理工大学邱介山教授、于畅教授(共同通讯作者)等开发了低能耗且超快的通用逆向电压工艺以有效激活集成在碳纤维纸上的过渡金属化合物的电容性能，并在Adv. Mater.上发表了题为“A Universal Converse Voltage Process for Triggering Transition Metal Hybrids In Situ Phase Restruction toward Ultrahigh-Rate Supercapacitors”的研究论文。以钴基化合物为例，该过程触发了从氢氧化钴到电场活化CoOOH(EA-CoOOH)的相转变，导致形成具有大量缺陷、晶格无序和连接孔的分子结构，从而在室温下10 min内增强性能。此外，作者通过密度泛函理论计算证实EA-CoOOH中存留的Co²⁺导致活性增加。因此，上述EA-CoOOH复合材料在电流密度为1 A·g^-1时的电容值为832 F·g^-1，在超大电流密度200 A·g^-1时，保留率高达78% (649 F·g^-1)。该技术为先进材料上的缺陷的超快调控以及在能源和催化领域中的应用铺平了道路。

【图文简介】
图1 EA-CoOOH的制备

a) 通过逆向电压法制备EA-CoOOH的示意图以及富含Co²⁺和缺陷的EA-CoOOH分子结构；
b) 逆向工艺示意图，包括用于电沉积的恒定电压和用于氧化的相反电压；
c) 电沉积阶段和反向电压工艺阶段采用的电压和时间示意图；
d,f) Co-OH复合物的SEM图像，d图内插为Co-OH复合材料的数码图像；
e) 相应的元素分布图像；
g,i) EA-CoOOH复合物的SEM图像，g图内插为EA-CoOOH复合物的数码图像；
h) 相应的元素映射图像；
j) 在0、30、60、120、240和360 s的不同Ar蚀刻时间下，Co-OH和EA-CoOOH复合物的Co 2p XPS光谱。

图2 EA-CoOOH系列材料的形貌表征

a,b) Co-OH复合物的TEM图像；
c-e) EA-CoOOH复合物的TEM图像；
f) EA-CoOOH复合物的HRTEM图像；
g) EA-CoOOH复合物的Co L边和O K边的EELS光谱；
h) EA-CoOOH复合物的元素分布(C元素来自铜网)。

图3 EA-CoOOH系列的结构表征

a) EA-CoOOH、O-CoOOH、Co-OH复合物和CP的XRD图谱；
b) EA-CoOOH、O-CoOOH和Co-OH复合物的EPR光谱；
c) Co-OH、EA-CoOOH和O-CoOOH复合物的Co 2p XPS光谱；
d) Co-OH、EA-CoOOH和O-CoOOH复合物的O 1s XPS光谱。

图4 逆向电压工艺的普适性研究

a) 制备Co-OH、Mn-OH、Ni-OH、Cr/Cr(OH)₃和Fe/FeOOH的不同复合物的逆向电压技术示意图；
b,c) Mn-OH和EA-MnO₂复合物的SEM图像和相应的元素分布图像；
d,e) Ni-OH和EA-Ni₃O₂(OH)₄复合物的SEM图像和相应的元素分布图像；
f,g) Cr/Cr(OH)₃和EA -Cr/Cr(OH)₃复合物的SEM图像和相应的元素分布图像；
h,i) Fe/FeOOH和EA-Fe/FeOOH复合物的SEM图像和相应的元素分布图像；
j,n) Mn-OH和EA-MnO₂复合物的XRD谱和XPS谱；
k,o) Ni-OH和EA-Ni₃O₂(OH)₄复合物的XRD谱和XPS谱；
l,p) Cr/Cr(OH)₃和EA-Cr/Cr(OH)₃复合物的XRD谱和XPS谱；
m,q) Fe/FeOOH和EA-Fe/FeOOH复合物的XRD谱和XPS谱。

图5 EA-CoOOH、Co-OH和O-CoOOH复合物的电化学性能

a) 2~1000 mV·s^-1扫速下的CV曲线；
b) 电流密度为1~200 A·g^-1时的恒电流充/放电曲线；
c) 6 A·g^-1时复合物的恒电流充/放电曲线；
d) 不同电流密度下复合物的比电容；
e) 6 A·g^-1的电流密度下复合物的循环性能。

图6 储能机理探究

a) 扫速为100 mV·s^-1时复合物的CV曲线；
b) EA-CoOOH、Co-OH和O-CoOOH复合物的扫速的对数与阳极/阴极峰1电流密度对数之间的线性关系；
c) EA-CoOOH、Co-OH和O-CoOOH复合物的扫速的对数与阳极/阴极峰2电流密度对数之间的线性关系；
d) 扫速的对数与峰值1电流密度的对数之间的关系；
e) 扫描速率和复合物的峰分离之间的关系；
f) v^1/2和i/v^1/2之间的线性关系，其用于计算k₁和k₂值以评估复合物电容的电容贡献；
g) 复合物在不同扫速下的电容贡献；
h-i) EA-CoOOH和O-CoOOH复合物的模型和态密度。

【小结】

综上所述，作者报道了一种超快和普适的逆向电压方法，使得缺陷调控更具可持续性、可接受性和可控性。重要的是，逆向电压过程可以在室温下10 min内完成，呈现快速响应的过程并促进针对能源相关应用的目标开发。由EA-CoOOH和活性炭制成的不对称超级电容器在功率密度为560 W·kg^-1时能够实现65.4 Wh·kg^-1的能量密度，在超高功率密度35.8 kW·kg^-1时能量密度为23.5 Wh·kg^-1。该工作为利用富缺陷或电场辅助电极材料实现高效的能量存储和转换提供了重要的参考。

文献链接： A Universal Converse Voltage Process for Triggering Transition Metal Hybrids In Situ Phase Restruction toward Ultrahigh-Rate Supercapacitors (Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201901241)

本文由abc940504【肖杰】编译整理。

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