冯新亮教授&张健教授Angew. Chem. Int. Ed. ：共轭炔烃聚合物的分子设计，使无助催化剂的光电化学水还原制氢反应更高效

【引言】

无机光电阴极，例如硅、金属氧化物、金属硫化物，经常出现在关于光电化学水还原制氢反应的文献中。然而，无机光电阴极的禁带宽度难以调节、贵金属助催化剂的使用和严重的光腐蚀阻碍了无机光电阴极参与实际光电化学制氢反应。有机光电阴极的禁带宽度、禁带位置与析氢标准电势的不匹配和缓慢的产氢动力学，导致它们在光电化学制氢领域的发展远远落后于无机光电阴极。共轭聚合物最近成为新型的光电化学制氢阴极材料，但它们产生的阴极光电流即使在铂助催化剂的作用下也非常低，远小于无机光电阴极的光电流。

【成果简介】

德累斯顿工业大学冯新亮教授和西北工业大学张健教授（共同通讯作者）提出了共轭炔烃聚合物的分子设计策略。他们发现共轭炔烃聚合物的噻吩基单体代替苯基单体后，能增强对光的吸收促进电荷的分离及传输，并且碳碳三键能被活化成高活性的活性位点以催化光电化学制氢反应。基于此，在泡沫铜上所制备pDET膜（pDET/Cu）的光电流密度在模拟太阳光照条件下是pDEB 的3.7倍，达到370μA/cm²，高于先前报道的无助催化剂的有机光电阴极和很多无机光电阴极。相关成果以“Molecular Engineering of Conjugated Acetylenic Polymers for Efficient Cocatalyst-free Photoelectrochemical Water Reduction”为题于近日作为VIP论文发表在国际著名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。

【图文导读】

图1.共轭炔烃聚合物的制备、形貌和化学结构

a)pDET的制备的示意图

b,c)pDET/Cu的SEM图。图c的插图是pDET/Cu的侧视图

d)pDET纳米片的TEM图

e) pDEB、pDEN、pDTT和 pDET的化学结构与相应的静电势表面

图2.共轭炔烃聚合物的光学性能和电学性能

a) pDEB、pDEN、pDTT和 pDET的光的吸收的示意图

b)pDEB、pDEN、pDTT和 pDET的禁带位置示意图

图3.共轭炔烃聚合物的光电化学性能

a)pDEB/Cu、pDEN/Cu、pDTT/Cu和pDET/Cu 有和没有在光照条件下的极化曲线图

b)pDEB/Cu、pDEN/Cu、pDTT/Cu和pDET/Cu 的光电流-光照时间关系图

c)pDET/Cu的光电转换效率-光的波长关系图

d)pDET和其它光电阴极材料的性能对比

图4.共轭炔烃聚合物的原位电化学拉曼光谱

a)pDET在不同电势下的拉曼光谱

b)pDET在不同电势下的差分拉曼光谱

c)不同电势下，pDET拉曼峰的强度

d)不同电势下，pDEB、pDEN、pDTT 和pDET的碳碳三键对应拉曼峰的强度

图5. pDET 的DFT计算

a)pDET的不同活性位点的制氢反应自由能

b)pDET的制氢反应机理示意图

【小结】

研究团队报道了使无助催化剂的光电化学水还原制氢反应更高效的共轭炔烃聚合物的分子设计策略。由于噻吩基单体使共轭炔烃聚合物的电子重新分布，因此共轭炔烃聚合物pDET与苯基单体的共轭炔烃聚合物pDEB 、 pDEN相比，可吸收光的波长范围变大，电荷分离速率变快。而且，噻吩基单体的碳碳三键能加快光电化学制氢反应的反应速率。因此，pDET膜（pDET/Cu）的基准光电流密度在同样的光照条件下是pDEB 的3.7倍，光电转换效率可以达到12.6%。这项工作提出的分子设计策略不仅可以应用在水还原制氢反应中，而且可以应用在其它的光电催化反应中，例如CO₂还原、N₂还原和人工光合作用。

文献链接：Molecular Engineering of Conjugated Acetylenic Polymers for Efficient Cocatalyst‐free Photoelectrochemical Water Reduction（Angew. Chem. Int. Ed.，2019，DOI：10.1002/anie.201904978 ）

团队介绍：

冯新亮教授目前任职于德累斯顿工业大学，担任分子功能材料实验室主席。冯新亮教授于2001年获得中国地质大学学士学位，2004年获得上海交通大学的硕士学位，2004年12月加入马克斯普朗克研究所，师从德国科学院院士Mullen教授，并于2008年获得博士学位；2007年12月被聘为马克斯普朗克研究所课题组组长；2014年加入德累斯顿工业大学。冯新亮教授目前的研究主要集中在石墨烯基二维纳米材料和低维纳米结构的功能性碳材料以及用于能量存储和转换的复合材料。目前为止，冯新亮教授以第一作者和通讯作者在 Nature, Science, Nat. Chem., Nat. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew, Chem. Soc. Rev., Adv. Mater.,等顶尖学术杂志上发表超过500篇论文，被他引超过43000次。冯新亮教授获得了很多国际奖项，包括第三届欧洲青年化学家奖（2009年），IUPAC年轻化学家奖（2009年），英国皇家学会会士（2014），高被引学着（2014-2017年）Small青年创新奖（2017年），汉堡科学奖（2017年），欧洲科学院院士（2019）。同时，冯新亮教授也是很多学术期刊的顾问委员会成员，如Journal of Materials Chemistry A, ChemNanoMat, Energy Storage Materials, Small Methods and Chemistry-An Asian Journal等。张健，教授，博导，入选中组部人才计划，目前任职于西北工业大学理学院，2014年博士毕业于中国科学院大学山西煤炭化学研究所。2014-2017年先后在德国马普高分子研究所和德累斯顿工业大学进行博士后研究。2018年在德累斯顿工业大学分子功能材料研究所担任能源研究课题组长。2019年加入理学院应用化学系。目前研究方向为氢能催化材料与器件：通过界面效应、基底效应、材料结构和活性位点设计，促进氢能催化反应的动力学过程，制备高效、廉价、稳定的氢能催化材料及器件系统。迄今共发表学术论文37篇，撰写Wiley英文专著1章，获授权发明专利3项。其中，第一作者和通讯作者论文20篇，包括Nat. Commun. (1篇)、 Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、 Adv. Mater. (7篇)、Energy Environ. Sci. (1篇)、Adv. Energy Mater. (1篇)、Nano Energy(1篇)、Joule(1篇)等，影响因子高于12的论文13篇； 1篇论文入选ESI热点论文，9篇论文入选 ESI高被引论文。SCI引用次数>2000次，H因子为20。团队诚邀各层次人才加盟，包括准备副教授、博士后、博士生、硕士生、联培生。同时，张健教授团队和冯新亮教授团队联合招收博士后，工作优秀者可在德累斯顿工业大学工作半年。

团队在该领域的工作汇总：

1. https://www.nature.com/articles/s41467-018-03444-0
2. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900961
3. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201904978

本文由kv1004供稿。