于波、朱建新和张久俊Nano Energy：晶体取向越单一，异质结构的优势发挥越彻底

摘要图-异质结构的制备和性能

摘要图: 不同晶体取向的多层异质结构薄膜电极制备方法示意图及其ORR性能提升程度对比。（S-NSC_214/113和D-NSC_214/113分别为单一晶体取向和双晶体取向异质结构薄膜；多层异质结构薄膜中的黄色为Nd_0.5Sr_0.5CoO_3-δ (NSC₁₁₃)层，绿色为Nd_0.8Sr_1.2CoO_4±δ (NSC₂₁₄) 层）。

【引言】

由于高效、可靠、低污染等特点，质子交换膜燃料电池、固体氧化物燃料电池、锂离子电池和金属空气电池等电化学转换与储存技术在可持续能源领域中扮演着重要的角色。对于以上电化学转化系统，氧还原反应（ORR, oxygen reduction reaction）的高能垒是限制能量转换效率的重要因素。为此，开发具有先进结构的氧电极材料、提升电池的ORR动力学，是电化学能源领域的重要研究课题。

研究表明，异质界面（Hetero-interface）处由于存在特殊的电子或原子结构，可以显著改善局部的离子、电子传导性能，进而提高对应材料的氧交换动力学。因此，该类先进结构被广泛研究用于改善电化学材料的ORR性能中。以固体氧化物燃料电池（SOFCs, Solid Oxide Fuel Cells）为例，一些研究者将La_1-xSr_xCoO_3-δ (LSC₁₁₃)/(La,Sr)₂CoO_4±δ (LSC₂₁₄)异质结构引入到氧电极材料中，发现含有该结构的电极材料比单相材料的氧表面交换动力学高几百倍；并从电子结构、各向异性、晶格应变、氧离子扩散和化合价变化等不同角度来解释界面性能的提升机理。但目前的机理分析主要聚焦于局部异质界面，对异质结构整体性能提升程度呈现巨大差异性（几倍到几百倍）的原因还不清楚；而该问题的研究对异质结构的整体设计和性能优化尤为关键、有待进一步深入探究。

【成果简介】

近日，清华大学于波、中科院生态环境研究中心朱建新和上海大学张久俊教授（共同通讯作者）在国际能源期刊Nano Energy 上发表了题为“Controlling crystal orientation in multilayered heterostructures toward high electro-catalytic activity for oxygen reduction” 的研究论文。作者在研究过程中发现：晶体取向的一致性可能是造成异质结构材料ORR性能提升程度呈现较大差异性的重要原因。据此，该文章首先通过控制PLD生长条件制备了不同晶体取向的同类型异质结构薄膜，分别为单一取向薄膜S-NSC_214/113（[001]NSC₂₁₄/ [001]NSC₁₁₃），和双取向薄膜D-NSC_214/113（[001]NSC₂₁₄/[001]NSC₁₁₃ + [011]NSC₁₁₃）。测试发现两者在ORR性能上呈现较大差异，其中单取向薄膜电极的性能比后者高出一个数量级（15-25倍）。在此基础上，作者对两种电极中的离子迁移情况和界面晶体结构进行了深入分析，并利用DFT计算模拟了两种异质界面处的氧空位形成能。结果表明，晶体取向会显著影响异质结构中的离子（如氧离子）传输，进而造成材料的ORR性能差异；其中晶体取向越单一，异质结构的性能提升越明显。此外，作者通过进一步探究多取向异质结构的性能提升情况，进一步印证了该结果。该研究提出了影响异质结构电极材料电化学性能的重要影响因素，为该类材料的研究和应用提供了一定程度的指导和参考。

【图文导读】

图1 异质结构薄膜的制备和结构

（a）利用PLD制备多层异质结构薄膜；

（b）两种不同晶体取向薄膜D-NSC_214/113和S-NSC_214/113；

（c）两种薄膜样品的HRXRD；

（d）和（e）利用FIB-SEM获取多层异质结构截面的示意图；

（f）和（g）D-NSC_214/113和S-NSC_214/113截面的HAADF-STEM图。

图2 异质结构薄膜的电化学性能

（a）薄膜电极EIS测试装置示意图；

（b）和（c）薄膜电极的Nyquist图及其局部放大；

（d）不同氧分压条件下薄膜样品的氧表面交换常数（k^q）。

图3 异质界面的局部晶体结构对比

（a）、（b）和（c）D-NSC_214/113的截面结构图（图a的嵌入图显示该样品晶体取向一致）；

（d）、（e）和（f）S-NSC_214/113的截面结构图（图d的嵌入图显示该样品晶体取向不同）。

图4 ¹⁸O交换后异质结构薄膜中的离子分布

（a）和（b）¹⁸O₂/¹⁶O₂交换后¹⁸O^-和阳离子在S-NSC_214/113和D-NSC_214/113异质结构薄膜中的分布情况及截面对应结构对比。

图5 异质界面的DFT模拟

（a）和（b）DFT模拟构建的S-NSC_214/113和D-NSC_214/113的界面晶体结构示意图；

（c）两种结构中NSC₂₁₄/NSC₁₁₃界面处的氧空位形成能（E_vac）对比。

图6 不同晶体取向异质结构材料的ORR性能提升

NSC_214/113异质结构中不同晶体取向与性能提升倍数（相对于单相材料）之间的关系：晶体取向越单一，异质结构的性能优势越明显（M-NSC_214/113, D-NSC_214/113和S-NSC_214/113分别多取向、双取向和单取向异质结构氧电极）。

【小结】

研究发现，相对于单相材料而言，单取向、双取向和多取向的异质结构氧电极ORR性能提升倍数分别约为10²、10¹和10⁰倍。通过分析不同异质结构薄膜中的界面分子结构和离子分布情况，作者确认了该体系中晶体取向不一致是造成ORR过程中氧空位形成能增加和离子迁移减缓的重要因素。作者据此提出异质结构材料晶体取向与性能提升程度之间的关系：晶体取向越单一，异质结构氧电极材料的性能提升越明显。该研究为异质结构材料的设计和性能优化提供了指导和参考。

文献链接：Controlling crystal orientation in multilayered heterostructures toward high electro-catalytic activity for oxygen reduction (Nano Energy, 2019, 62, 521-529 https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.05.069)

本论文由清华大学博士生郑云和李一枫共同完成。

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