苏州大学、北京石墨烯研究院&深圳大学ACS Nano：盐模板Direct-CVD技术规模化制备氮掺杂石墨烯用于可打印能源器件

Alisa 5年前 (2019-06-06) 5749浏览

【引言】

规模化生产高品质、环境友好的石墨烯粉体是石墨烯在先进储能领域中发挥实际效力的前提。本文开发了一种利用直接化学气相沉积（Direct-CVD）技术，在食盐粉体模板上规模化、安全、绿色、高效制备氮掺杂石墨烯及其相应的可打印墨水。制备的氮掺杂石墨烯具有较高的生产效率、良好的导电性和溶液可加工性，在可印刷储能领域中具有重要意义。基于氮掺杂石墨烯制备的墨水可以在各种基底上进行打印，既可用于制备柔性超级电容器的工作电极，又可以对锂硫电池进行高效的隔膜改性。本工作为大规模生产低成本、高环保的石墨烯墨水提供了一条切实可行的途径。

【成果简介】

近日，苏州大学能源学院、北京石墨烯研究院的刘忠范/孙靖宇研究团队以及深圳大学材料学院的李亚运博士（共同通讯作者）等采用直接化学气相沉积技术策略，借助食盐作为生长基底，成功实现批量化可控制备用于可打印储能器件的氮掺石墨烯粉体。论文的共同第一作者为魏南、余良浩、孙中体博士和宋英泽博士。合作者包括苏州大学能源学院的Mark H. Rümmeli教授等。Direct-PECVD法的使用使得在低温下即可在食盐粉体上可控生长氮掺杂石墨烯。这种方法通过改变生长温度、时间、前驱体和炉体尺寸即可调控石墨烯层数、杂原子掺杂量以及制备规模，可实现食盐模板上的保形生长。绿色模板食盐易去除，通过水洗后即可获得石墨烯纳米片层、从而制备墨水直接应用于可打印的储能领域。相关成果以“Scalable Salt-Templated Synthesis of Nitrogen-Doped Graphene Nanosheets toward Printable Energy Storage”为题发表在ACS Nano上。

【图文导读】

图1. 盐模板直接CVD法合成氮掺杂石墨烯粉体

   

（a）利用盐模板CVD技术直接在NaCl晶体上生长氮掺杂石墨烯的示意图；

（b）NaCl@NG，RGO，GO粉体的拉曼光谱图；

（c）盐模板法生长的氮掺杂石墨烯与其他方法制备石墨烯的特性比较。评估了环境友好性(E)、品质(Q)、制备成本(C，较低的值对应较高的生产成本)、批量化(S)和纯度(P)等方面；

（d）氮掺杂石墨烯粉体的水分散液照片(0.2 mg mL−1)。插图：氮掺杂石墨烯在水中的分散液照片，显示出明显的丁达尔效应。   

图2. 氮掺杂石墨烯的结构和成分表征

（a）NaCl@NG粉体的SEM图像；

（b）NG纳米笼的低倍TEM图像；

（c）NG 纳米笼的STEM图像和相应的元素mapping；

（d-e）NG纳米片的TEM和HRTEM图像；

（f-g）NG纳米片的XPS C 1s和N 1s图谱；

（h-i）NG在SiO2衬底上的AFM图像和相应的二维厚度统计。

图3. 基于氮掺杂石墨烯制备的墨水性能和3D打印图案展示

（a）基于氮掺杂石墨烯的墨水直接打印在A4纸上的3D打印过程展示的照片。插图显示了制备的墨水；

（b）纯GO墨水与NG复合墨水的流变行为。插图: NG复合墨水存储/损耗模量vs.角频率的图像。；

（c）ITO/PET和NG/PET在弯曲响应的电阻变化曲线；

（d）PET上大面积印刷的“Graphene”图案的照片，展示了其良好的柔性；

（e）NG复合墨水打印的不同几何图案展示；

（f）在多种基底上打印的图案化展示。

图4. VN+NG电极柔性准固态超级电容器的电化学性能

（a）10-500 mV s- 1扫速下VN+NG对称超级电容器的CV图；

（b）电极在1.5-12 mA cm−2电流密度下的恒电流充放电曲线；

（c）VN+NG和VN在不同扫描速下的电容保持率；

（d）VN+NG电极与其他文献报道的柔性超级电容器Ragone plot比较图；

（e-f）电极在不同弯曲角度下的照片和相应的CV曲线；

（g）电极在电流密度为12 mA cm-2时的长循环稳定性。

图5. 氮掺杂石墨烯改性隔膜的锂硫电池电化学性能

（a）氮掺杂石墨烯墨水打印的面积为100×80 mm2功能隔膜；

（b）氮掺杂石墨烯改性的锂硫电池隔膜结构示意图；

（c）NG/PP和PP隔膜的H型多硫化锂渗透装置；

（d）Li2S6在NPy-G、NPr-G和NG-G上的吸附构型和能量(上图);氮掺杂在上述系统的DOS谱(下图)。红线和数字表示氮的p带中心位置，灰、蓝、紫和黄颜色分别表示碳原子、氮原子、锂原子和硫原子;

（e）1.7 V-2.8 V之间的CV曲线；

（f）倍率性能比较；

（g）恒流充放电曲线；

（h）0.5 C下的长循环性能。

【小结】

本文使用基于盐模板的直接化学气相沉积技术，设计了一种绿色、批量化、低成本制备氮掺杂石墨烯粉体的策略。利用打印技术，可将其广泛应用于储能领域。在柔性准固态超级电容器中，利用基于氮掺杂石墨烯制备的VN墨水制成的柔性电极，其器件功率密度为10144.3 W kg−1，并具有良好的循环稳定性；在Li−S电池中，基于氮掺杂石墨烯制备的功能隔层，使得硫正极具有很高的倍率性能，在0.2-2 C下具有良好的循环稳定性，且在0.5 C下循环300圈后，容量保持率为87.4%。本文为大规模制备用于可打印能源存储设备的石墨烯墨水提供了一种可能的途径。

论文链接：Scalable Salt-Templated Synthesis of Nitrogen-Doped Graphene Nanosheets toward Printable Energy Storage (ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.9b03157)。

本文系论文通讯作者孙靖宇教授修正稿件。

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