余桂华、王绪绪教授PNAS：界面缺陷工程拉拢光氧化与光还原反应

【引言】

太阳能光催化技术是能源和环境科学研究前沿领域，低光量子效率是困扰制约该技术实际应用的最大瓶颈，发展新型结构光催化剂是研究的焦点。通常半导体光催化反应中的电子与空穴在空间上被分离，进而各自独立驱动还原反应和氧化反应。让不同的催化活性位点紧邻可以加速或促发很多重要的催化反应。但使空穴驱动的光氧化反应与电子驱动的光还原反应紧邻来获得高效的光催化过程是一个很大的挑战，因为这两种活性位的紧邻易导致电子与空穴快速复合而降低光量子效率。

甲醇，乙醇和异丙醇等低级醇是未来氢经济中很有潜力的储氢材料。从这些醇中制备氢气传统采用高温高压多相催化方法。虽有报道在65-95℃常压使用的均相催化方法，但这些均相催化剂往往很贵，不够稳健和循环再生困难。光催化技术可以常温常压利用太阳光从这些醇中制取氢气。但是常规光催化过程中，电子和空穴被分离后，电子还原质子获得氢气，醇只作为空穴捕获的牺牲剂被氧化为H₂O和CO₂，这使得一个光子理论最大也只能产生0.5个氢气，而对于几乎所有的光催化剂来说都难以达到0.5。

【成果简介】

近日，美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授和福州大学王绪绪教授团队（共同通讯作者）共同报道了金属-氧化物界面氧空位工程实现光氧化与光还原位的紧邻，进而促发不寻常光催化反应路径并获得优异光催化性能。通过简单的光沉积法使金属Pt纳米颗粒与半导体TiO₂界面稳定束缚高浓度的氧空位，导致光激发时光生电子和空穴分别聚集在Pt颗粒及其与TiO₂的接界处，即光还原和光氧化反应被限域在彼此互相靠近的Pt颗粒及其周边。Pt与TiO₂界面的肖特基势垒有效阻止了界面两侧邻近的电子空穴复合。光氧化与光还原活性位的紧邻导致光催化甲醇机理发生改变，反应从原来光生空穴在TiO₂表面氧化醇为CO₂与H₂O和光生电子在Pt上还原H⁺到H₂，变成在金属Pt纳米颗粒上醇解离吸附释放H₂和形成吸附态CO，吸附的CO与邻近的光生空穴及H₂O反应释放出CO₂和H⁺，H⁺则被光生电子还原为H₂。相比于常规Pt/TiO₂，这种氧化和还原耦合、光和热催化协同使得光催化甲醇制氢中一个光子产生的氢气分子从0.041个提高到1.28个的超高氢气释放效率，光量子效率从4.1%提高到89.2%，产氢速率稳定且高达1.97 mol·g⁻¹·h⁻¹。在新的反应路径中，醇不再只是捕获空穴的牺牲剂。研究成果以“Defect engineering of metal–oxide interface for proximity of photooxidation and photoreduction”为题发表在国际著名期刊PNAS上。

【图文导读】

图1. 光催化性能

（A）原位光沉积法制备的Pt/TiO₂-P光催化甲醇制氢活性

（B）浸渍还原法制备的Pt/TiO₂-I光催化甲醇制氢活性

（C）5 wt % Pt/TiO₂-P光催化甲醇制氢的循环稳定性

（D）5 wt % Pt/TiO₂-P 光催化甲醇、乙醇、异丙醇制氢活性的比较

图2. 光催化剂表征

（A）和（B）Pt/TiO₂-P两个典型样品的TEM图像

（C）Pt/TiO₂-P与Pt/TiO₂-I样品Pt颗粒的粒径分布

（D）和（E）有PSS保护Pt/TiO₂-P的XPS光谱（2 wt%-I为Pt/TiO₂-I样品、2 wt%-no PSS为没有PSS保护的Pt/TiO₂-P样品）

图3. 氧空位限域在Pt-TiO₂界面

（A）5 wt% Pt/TiO₂-P的HRTEM图像

（B）Ti的L边EELS谱（1与2指图A靠近界面1号区域和远离界面2号区域）

（C）Pt-TiO₂界面处的能带结构图，其中Φ为肖特基势垒

（D）Pt-TiO₂界面限域有大量氧空位之后的光生电荷迁移示意图

图4. 机理验证

（A）独特Pt-TiO₂界面诱发的光-热协同催化循环

（B）同位素示踪实验，光催化含有氘代甲醇的甲醇水溶液气体产物质谱分析

（C）CO吸附原位红外光谱实验

图5.量化计算

（A）界面引入一个氧空位对Pt₈在TiO₂(101)表面吸附能的影响

（B）和（C）分别为Pt-TiO₂界面没有氧空位和有氧空位时，界面CO_ads+OH_ads反应的能量变化。Pt为黄色，O为红色或粉色，Ti为蓝色，C为黑色，H为白色。

【小结】

本文以广泛研究的Pt/TiO₂光催化剂为模型，报道了采用简单的光沉积法在金属氧化物界面成功构筑出高浓度的氧空位，进而导致光氧化与光还原反应的紧邻，这使得光催化甲醇制氢反应路径改变且产氢效率大大提高。研究结果表明，限域高浓度氧空位在Pt-TiO₂界面，不仅稳定了高浓度的氧空位和金属态Pt，而且使Pt颗粒尺寸在Pt负载量从1wt%提高到20wt%也能保持在2.2-2.7 nm。界面高浓度氧空位降低了Pt-TiO₂界面的肖特基势垒，进而加速了光生电子注入到Pt，使得光量子效率大大提高。CO吸附原位红外实验、同位素示踪实验和量化计算表明，这种独特的Pt-TiO₂界面结构使得吸附在Pt上的CO能够被邻近的空穴氧化。这个工作不仅为开发高效光催化剂提供新思路，也为光催化反应与热催化反应协同作用提供了一种极具潜力的策略。此外，氧化还原多相催化反应往往也涉及到电子空穴，这个工作也为多相催化剂的界面活性位设计提供新的思路。

文献链接：Defect engineering of metal–oxide interface for proximity of photooxidation and photoreduction （PNAS, 2019, 116: 10232-10237, DOI: 10.1073/pnas.1901631116）

本文系余桂华教授课题组供稿。

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