【成果简介】

近日，中国天津大学的杨全红和张辰（共同通讯）作者等人，提出“细胞膜”概念模型，讨论锂基电池（Li-S电池和Li金属负极）的新型中间层系统的最新应用。本文的目的是利用这类比概念和中间层的设计原则，以更好地了解它们的工作机制，并充分发挥中间层的意义。本综述以一些个人观点结束，这些观点将阐明“细胞膜状”中间层系统的新兴要求，指导锂基电池的未来发展。相关成果以“Interlayers for lithium-based batteries”为题发表在Energy Storage Materials上。

1、引言

目前，锂基电池的发展仍存在一些关键问题，例如：低库仑效率（CE）、循环稳定性差和安全隐患，严重阻碍了它们的实际应用。致力于电极材料、结构、创新的电解质设计、新颖的存储和转换机制的研究已经取得了一定的成果。新颖的电池配置是解决这些问题的另一种有效策略。例如，优化的化学组分和结构的功能中间层可以显着增强Li基电池的电化学性能。在Li-S电池中，中间层是人工或原位形成的阻挡层，位于硫正极和隔膜之间。它们对容量都没有贡献，但可以有效地减轻可溶性多硫化锂向负极侧的穿梭，保持快速的离子传递通道，在一定程度上加速活性物质的氧化还原动力学，从而提高活性物质的利用率和良好的循环稳定性。对于Li金属负极，中间层可以定义为人工或原位形成的保护层，其附着在面向Li负极上，这可以保证平滑的离子转移并有效地避免腐蚀。更重要的是，这些中间层可以通过良好的机械性能，柔韧性，使离子通量均匀分布在Li负极表面上，在循环过程中显着抑制Li枝晶的形成。事实上，在锂基电池中，这些中间层的作用与细胞膜对细胞的作用相似（图1a）。细胞膜可以保护细胞内部以维持稳定的环境，细胞膜具有选择性渗透性，能够调节进出的物质，从而促进物质的运输。本文将中间层定义为细胞的“多功能夹层系统”。由于它们的作用相似（图1b），本文总结高容量锂基电池的多功能中间层系统的研究进展，包括解决Li-S电池的穿梭和Li枝晶问题。此外，本文还将就现有挑战和可能的研究方向提供一些个人观点。

图 1 （a）物质跨细胞膜转运的详细图；（b）Li基电池的中间层的“选择性渗透性”的示意图。

2、Li-S电池中间层

Li-S电池因其高理论能量密度（〜2567 Wh kg^-1）而备受关注（图2a）。此外，硫的成本效益和环境友好性进一步增加其高效储能系统的潜力。尽管锂负极和硫正极的转化反应储能（图2b）具有压倒性优势，但Li-S电池的实际应用仍然受到各种阻碍，包括S及其放电产物（Li₂S₂和Li₂S）的低导电率，循环期间大量的硫体积膨胀（高达80％）以及中间体（Li₂Sn，n>2）在电解质中的溶解，导致活性材料的严重损失和LiPS的穿梭。将硫浸渍到多孔纳米结构可以提高电池的容量改善电池的循环性能。但是在高S含量和质量负载的条件下，作为多硫化物的活性材料仍然至少有10-20％损失到电解质中。此外，合成这些宿主所需的高成本和复杂程序是另外的缺点。物理或化学阻止多硫化物穿梭的另一种直接策略是在正极和中间层之间添加中间层。这种方法虽然简单，但在改善性能方面非常有效。在本节中，将详细讨论基于聚合物、碳材料、无机材料及其复合材料的各种多功能中间层。

图 2 （a）可充电电池的能量以及行驶距离和包装价格；（b）电化学示意图；（c）醚电解质中，锂-硫电池的典型充电/放电电压曲线。

2.1 聚合物基中间层

聚合物的中间层作为离子选择性膜，通过静电排斥来排斥多硫化物中间体，这在解决穿梭问题上含有巨大潜力。Nafion是一种在氯碱工艺和燃料电池中用作阳离子选择性材料的商业产品。在常规PP隔膜上加入薄Nafion涂层来有效保护多硫化物离子（图3a-c）。在这种情况下，SO₃^-1基团涂覆的通道允许Li离子跳跃，但通过库仑相互作用拒绝多硫化物的跳跃，表明多硫化物难以穿透Nafion改性的隔膜。在前500个循环中，Li-S电池显示出极大改善的循环稳定性，每个循环的容量衰减为0.08％（图3d）。将Nafion均匀地负载到Celgard 2500载体上，形成功能性隔膜。这种多功能夹层也可用于室温Na-S电池。Li-S电池中的静电屏蔽的概念通过诸如聚（烯丙胺盐酸盐）和聚（丙烯酸），2D锌苯并咪唑盐配位聚合物（ZBCP）进一步发展。

图 3 Li-S电池配置的示意图：（a）原始膜的电池；（b）离子选择性膜的电池；（c）选择性膜的放大示意图允许Li离子的传输，同时阻止多硫化物穿梭；（d）原始膜和离子选择性膜的Li-S电池的循环性能。

2.2 碳基中间层

高纵横比和导电性的CNT可以形成互连的远程导电框架，使其在Li-S电池中间层中含有巨大的应用潜力。例如，独立式MWCNT纸可以通过简单的真空过滤工艺制造，不需要任何添加剂（图4a和b）。将MWCNT纸插入Li-S电池中，可以降低硫正极的界面电阻，并且将多硫化物捕获，避免溶解硫的迁移和扩散。碳纳米管的一系列功能中间层可以设计出不同的形态、表面化学和组装方法。例如：超薄和轻质CNT薄膜作为中间层（图 4c）。

图 4 （a）传统隔膜配置Li-S电池；（b）MWCNT夹层的新配置；（c）CNT阵列和交叉堆叠的CNT膜的示意图。

在Li-S电池中采用环化聚丙烯腈-铸造碳纳米纤维（CP@CNF）中间层（图5a）。环化聚丙烯腈基质中吡啶基团以及3D多孔导电网络与其捕获多硫化物物质，促进硫的利用。表面化学改性的碳纸（图5b）和碳纤维布作为中间层可以捕获溶解的多硫化物物质，提高电池容量。

图 5 （a）CNF薄膜、PAN涂覆的CNF薄膜、分子间环化反应、CP@CNF薄膜和CPAN的化学结构的示意图；（b）处理碳纸的示意图和处理过的碳纸的相应的正面和横截面SEM图像。

在Li-S电池的PP隔膜上，开发柔性硫和石墨烯集成正极（图6a）。隔膜上的石墨烯涂层可以充当硫化物阻挡层，以减轻多硫化物的穿梭，提高电池的长循环稳定性。介孔石墨烯骨架（CGF）代替纯石墨烯作为中间层材料，实现电池性能的进一步改进（图6b）。超薄GO涂层的选择性渗透分离系统（图6c）。GO表面上丰富的含氧官能团可以作为带正电荷物质（Li离子）的离子点，同时通过静电相互作用抑制带负电物质（多硫化物）的输送（图6d）。通过加入选择性渗透性GO功能涂层，Li-S电池具有出色的循环稳定性和更高的能效。然而，由于GO膜的导电性差，会牺牲电池倍率性能。

图 6（a）硫和G@PP隔膜和电池组件的结构示意图；（b）PP隔膜和CGF层的修饰的隔膜的示意图；（c）GO膜改性的Li-S电池的示意图；（d）PP隔膜和GO改性隔膜对多硫化物渗透的能力的对比图。

3D多孔结构的中间层在提高Li-S电池的性能方面起到了重要作用。微/介孔可有效地捕获和阻断中间多硫化物以减轻不希望的穿梭，并且大孔促进大电解质吸收以及快速离子和电子转移以快速氧化还原反应。Manthiram集团开发出Li-S电池的微孔碳纸（MPC）中间层（图7a-c）。一方面，高导电性碳纸可以作为集电器，以降低正极的表面电阻，提高电化学反应速率。另一方面，由于尺寸效应，这种中间层可以促进多硫化物吸收的能力。

图 7 （a）微孔碳中间层的Li-S电池的示意性；（b）介孔碳层表面SEM图像和（c）MCP的TEM图像；（d）介孔碳修饰隔膜的Li-S电池的示意性；（e）介孔碳粉末的高倍放大SEM；（f）介孔碳修饰隔膜的横截面SEM图。

2.3 无机材料中间层

将黑磷（BP）纳米薄片涂覆到常规PP隔膜上，获得的新型功能隔板（图8a和b）。BP具有高电子传导率（300  S m⁻¹）、超高Li⁺扩散率和与多硫化物物质的强烈化学相互作用而不损坏磷烯骨架的特点。Li-S电池中采用这种功能性复合隔膜，BP的优异电子和锂离子扩散性能，可有效地活化多硫化物物种，并使容量损失最小化。最近，MoS₂涂层Celgard隔膜是有效的多硫化物阻隔层，由于其有效的离子筛的功能、选择性地筛选Li⁺离子、同时阻挡多硫化物，有助于高库仑效率和长循环稳定性（图8c）。还发现WS₂中间层有效地改善了Li-S电池的性能，在微米尺寸的WS₂片晶的边缘处多硫化物和钨之间可能发生化学反应。另外，将碳化铌（NbC）纳米晶涂层到Li-S电池的隔膜上。这种设计结合了强多硫化物捕获和高导电性的优点，实现了出色的循环性和高倍率性能。

图 8 （a）Li-S电池中BP涂层的工作机理；（b）BP涂布的隔膜的SEM图像；（c）MoS₂/Celgard隔膜的Li-S电池电池配置的示意性。

2.4 复合材料基中间层

最近，作者通过一步静电喷涂沉积（ESD）技术制备了一种Li-S电池的超薄多功能中间层（图9a）。一方面，正极上紧密且紧凑的功能涂层非常薄（~100 nm）和高导电性保证快速的离子扩散和硫的高利用率；另一方面，由于物理（来自Black Pearl 2000）和化学（来自PEDOT：PSS）捕获能力的组合，溶解的多硫化物物种富集于正极侧，减轻穿梭现象以和Li金属负极的腐蚀。由金属-有机骨架（MOF）结晶纳米颗粒和GO层材料构成的混合功能隔膜（图9b），具有适当孔径的MOF可以用作筛子，以阻挡迁移到负极侧的多硫化物离子。GO层结构的MOF结晶纳米颗粒的机械稳定性，这种MOF的隔膜的中孔碳/S正极，在前100次循环后，几乎没有容量衰减；在1500次循环中，每循环的低容量衰减率为0.019％，以构建高性能的Li-S电池。

图 9 （a）Li-S电池的未涂覆和MPBL涂覆的正极的电极配置的示意图；（b）Li-S电池中MOF@GO隔膜的示意图；（c）MOF@GO隔膜的SEM图像。

为了实现长循环寿命和高速率性能电池，设计了RGO和三维交联结构的CNT构建的机械稳固的导电混合碳气凝胶（HCA）（图10a-c）。分级交联网络能够有效地防止多硫化物物质的穿梭迁移，为活性材料的体积膨胀提供足够的空间，并促进活性材料的再利用。为了获得更强的与多硫化物的结合。通过碳化丝状真菌和石墨烯复合膜制备功能性中间层，由N和O元素掺杂并表现出高导电性。此外，N元素可以为多硫化物物种提供比碳元素更稳定的结合（图10d）。由此产生的Li-S电池提供增强的电化学性能。在1C下，300次循环后，放电容量仍可保持700 mAh g^-1。在5C下，也可以实现650 mAh g^-1的高比容量（图10E）。最近，卟啉衍生的石墨烯基纳米片（PNG）被提出作为Li-S电池的轻质中间层。石墨烯上暴露的亲嗜位点对LiPS的强化学吸附和改善电解质润湿性，而石墨烯基底提供快速电子传输，以加速硫物质的氧化还原反应。这项工作提供了一种独特的界面策略，来调节硫物种的运输和反应氧化还原。

图 10 （a）垂直排列的冰柱诱导制备HCA薄膜的示意图；（b）SEM图像和（c）HCA膜的TEM图像；（d）合成GFC膜的步骤和相应的配置；（e）没有和有GFC中间层的Li-S电池在1C下的循环性能。

作者的课题组设计了嵌入石墨烯层间的单分散Li₄Ti₅O₁₂(LTO)纳米球的混合夹层，缓解了多硫化物的穿梭，提高了电化学性能Li-S电池（图11a-c）。一方面，石墨烯层作为物理屏障抑制多硫化物的溶解；另一方面，混合涂层中的单分散LTO纳米球能够构建高效离子传输通道，抑制多硫化物穿梭而不牺牲倍率性能。这种简单的设计显示了在下一代Li-S电池中使用的极大可能性。通常，理想的中间层保证平滑的多硫化物吸附/捕获和转化，以实现长循环稳定性。基于这条线，作者课题组将TiO₂-TiN异质结构与石墨烯片结合起来，设计了一种有效的中间层。这种异质结构综合了TiO₂和TiN的优点，其中TiO₂捕获多硫化物的强吸附剂，TiN促进多硫化物快速转化为不溶性产物（图11d）。在3.1和4.3 mg cm^-2的硫负荷，在1 C下，2000次循环的超长循环后，容量保持率分别达到73％和67％，这是迄今为止报道的最佳结果之一（图11e）。

图 11 （a）真空过滤（致密涂层）获得的G-LTO@PP隔膜的Li-S电池的示意图；（b）LTO的SEM图像；（c）24小时后，LTO浸泡前后，Li₂S₆/DOL/DME溶液的密封小瓶的照片；（d）TiN、TiO₂和TiO₂-TiN异质结构表面上的LiPS转化过程的示意图；（e）在1C和不同硫载量下，7TiN：3TiO₂-G涂层对于电池的超长循环的影响。

在循环过程中，电解质添加剂诱导S基正极上原位形成保护涂层，这使得电池确保涂层均匀性的同时降低成本。例如，固体电解质中间相（SEI）通常由Li金属和电解质之间的自发反应形成，以稳定Li金属负极。因此在Li-S电池中开发了一种新型的SEI保护层。在0.3-1.0 V内，对C/S电极进行几个循环内的充放电，在电极表面上原位形成均匀薄SEI层。已经证实，这种智能SEI层能够避免多硫化物聚集，抑制多硫化物迁移，同时筛选Li离子（图12a-d）。在硫正极上构造一个紧凑的层能够有效地抑制了穿梭多硫化物，允许多硫化物溶解在包裹的正极内部的电解质中，如图12e所示，证明了Li-S电池的优异循环性能。这些工作为高性能Li-S电池的原位形成保护层的构造提供了新的见解。

图 12 三种多孔碳球/硫正极中PS捕集过程的示意图：（a）没有SEI；（b）内部没有电解质；（c）内部有电解质和SEI；（d）SEI的电极的TEM图像；（e）原位形成保护层的硫正极的示意图。

3、Li金属负极保护的中间层

3.1 电解质添加剂原位形成Li金属负极的保护夹层

LiNO₃是醚电解质中的重要添加剂，对Li负极的表面化学性质有显着影响。通过将LiNO₃与多硫化物协同稳定Li负极，实现性能的进一步改进（图13a和b）。协同效应可归因于两种添加剂对与Li负极反应的竞争。LiNO₃首先与Li负极反应，并帮助钝化Li表面。随后，Li多硫化物与Li₂S/Li₂S₂反应在SEI的上层，用作保护层以减小电解质的分解。通过控制电解质中多硫化物和LiNO₃的浓度，可以在Li表面上形成稳定且均匀的SEI层，实现Li负极的稳定循环。最近，在碳酸盐基电解质中引入LiNO₃添加剂，以成功控制Li沉积的形态和可逆性，极大地改变Li负极的界面化学形成球形Li核而没有树枝状形成。在硼酸（BA）的帮助下，连续紧凑的SEI还可以有效地减少Li-O₂电池的副反应和Li枝晶的形成。

图 13 （a）在不锈钢基材上，沉积不含和含多硫化锂的形态差异的示意图;（b）添加有Li₂S₈和LiNO₃的电解质，循环100次后沉积的锂（边缘区域）的顶表面的SEM图像;（c）在纳米金刚石上，共沉积Li离子的示意图;（d）纳米金刚石添加剂的LiPF₆-EC/DEC电解质中，Li沉积物的SEM图像。

3.2 Li金属负极的人造SEI（夹层）

为了解决循环期间所造成的SEI的部分溶解，通过多磷酸（PPA）与Li金属的原位反应，提出了均匀的Li₃PO₄的SEI层（图14a）。这种高杨氏模量和良好锂离子传输路径的钝化层，在循环过程中表现出高化学稳定性，有效地抑制Li树枝状生长。并减少电解质中的Li金属腐蚀，改性Li金属负极平滑且紧凑的界面，200次循环后没有明显的树枝状结构。为了适应循环过程中Li负极的动态体积变化，开发了具有“固-液”混合行为的动态交联聚合物（Silly Putty）SP，其作为Li金属负极的自适应保护夹层（图14b）。作为典型的“剪切增稠材料，SP可以不断改变其形状，以适应Li负极在循环过程中的形态和体积演变，从而在Li金属和电解质之间构建稳定的共形界面，以减少副反应。此外，由于流动性和刚度的特性，当局部不均匀的Li沉积发生时，SP可以快速响应并加强以抑制Li树枝状晶体的局部增加。

图 14 （a）在SEI形成和循环期间，Li金属和Li₃PO₄改性Li金属的负极结构的示意图；（b）未保护的Li金属负极和动态交联的聚合物涂覆的Li金属负极的Li枝晶生长的示意图。

除了出现Li枝晶问题外，Li金属负极上的中间体、H₂O和电解质添加剂的连续污染，也会对电池的稳定性造成损害。对于Li-S电池，多硫化物和Li负极之间的有害反应，导致连续的Li侵蚀，影响电池性能。将石墨夹层放置在Li负极和隔膜之间，减少Li金属和溶解的多硫化物的直接接触，不仅减轻了循环过程中活性物质的损失，将副反应从Li金属转移到石墨表面（图15a）。在Li-S电池中，观察到功能性人造SEI夹层的优异电化学性能（图15b）。对于Li-O₂电池，研究表明氧化还原介体（RM）作为电子空穴转移剂，可以促进绝缘放电产物Li₂O₂的氧化。然而，RM可以容易地通过隔膜扩散，并在Li负极处化学还原，这被描述为电化学氧化的RM的自放电。为了避免这种有害现象，报道了Al₂O₃/PVDF-HFP复合保护层（CPL）。CPL可以有效地延缓氧化的RM和Li金属之间的氧化还原反应，导致RM的自放电现象减少，延长的循环周期内保持RM的正功能（图15c）。CPL的Li-O₂电池，显示出显着降低的电荷过电压，以及增强的循环稳定性。在Li金属负极上，制造了组织定向/增强双功能隔膜/保护膜（TBF），并赋予Li-O₂电池系统高可逆性和长循环寿命，这可以归因于稳定的TBF有效地防止锂负极和高活性还原氧物质（Li₂O₂或LiO₂）之间的直接接触（图15d）。

图 15 （a）Li-S电池表面反应的混合负极设计的示意图；（b）不同电流密下，混合Li-S电池的长期循环性能；（c）CPL涂覆的Li电极的示意图，其防止氧化还原介体和Li金属电极之间的反应；（d）TBF保护机制的示意图。

3.3 Li金属负极的纳米级界面工程

与人工SEI工程类似，纳米级界面工程是另一种稳定Li金属负极的替代策略。后一种策略使用优异化学稳定性、机械强度和柔韧性的强支架（人造夹层），来隔离Li金属沉积物和SEI膜。在中间层的顶表面上形成稳定的SEI，而在下面发生Li金属沉积。设计了一层相互连接的空心碳纳米球，用于稳定的Li金属负极。这种新颖的设计具有一些优点：（a）互连的碳纳米球与Li负极接触时是化学稳定的；（b）中空碳纳米球的碳薄层不会增加电荷转移的阻抗，同时具有高杨氏模量以有效地抑制Li树枝状生长；（c）空心碳纳米球与金属及流体间的相互作用较弱，因此可以改变它们之间的距离，以调节循环过程中空空间的可用性。稳定的SEI还有助于减少Li离子流向Cu集电器上断裂SEI的区域（图16a）。这种表面保护层的Li金属负极的循环效率为99％，超过150次循环，比裸露的未改性样品好得多在他们的后续工作中，应用了包括六方氮化硼（h-BN）和石墨烯的超薄2D原子晶体层状材料。在循环期间，Li离子能够穿过2D层的点和线缺陷，形成2D层Li-Cu夹层结构。由于其显着的化学稳定性和机械强度，2D层能够有效抑制树枝状生长，并大大提高Li负极的循环效率（图16b）。在高电流密度和面积容量的有机碳酸盐电解质中，循环超过50个循环库仑效率~97％的稳定（图16c）。

图 16 （a）含有和不含空心碳球的Li沉积过程的示意图；（b）在裸铜基板和h-BN膜涂覆的铜基板上，沉积Li金属的示意图；（c）在10μA/cm²下，h-BN涂覆的Cu箔的容量和差异容量与恒电流循环的潜力。

3.4 Li金属负极的均匀电荷分布

Li枝晶的生长主要源于整个电极表面上Li离子分布的空间不均匀性。实现Li离子均匀分布，可以抑制Li树枝状生长。在金属及流体顶部放置3D氧化聚丙烯腈（PAN）纳米纤维中间层，来设计新颖的电极结构（图17a）。化学惰性和电绝缘的氧化PAN纳米纤维支架可以有效地限制Li的沉积。通过极性官能团和Li离子之间的相互作用，在3D光纤网络内实现均匀的Li分解。经过120次循环后，循环效率仍可达到97.4％，达到实际电流密度3 mA/cm²，这有效抑制Li树枝状晶体。采用3D玻璃纤维（GF）布作为隔膜和Li负极之间的夹层，来抑制Li枝晶生长。GF的极性官能团能够与Li离子产生强烈的相互作用，使Li离子沿着纤维基质均匀分布（图17b）。另外，GF基质可以吸附大量电解质，从而在Li离子到达电极表面之前降低Li离子浓度梯度。3D聚乙烯醇（PVA）纳米纤维和N掺杂PAN也实现了均匀的Li金属沉积物。

图 17 （a）在裸Cu电极上的Li沉积和聚合物纳米纤维网络改性的Cu电极层的示意图；（b）常规Cu箔和GF-改性Cu箔上Li沉积的示意图。

4、结论与展望

近年来，人们对高性能锂电池的发展产生了浓厚的兴趣。与此同时，优化的功能型中间层系统的设计，也促进了高容量锂电池的发展。然而，为了获得重大突破，迫切需要充分了解不同电化学系统的基本工作机理，以及不同电极材料与多功能中间层的相互作用。无论是否承认，这些中间层系统的设计原理，或多或少地依赖于中间层的独特的特征，即“选择性渗透性”，即控制分子可通过的中间层的特性。毫无疑问，必须更好地了解这一独特性能，以指导新型有效中间层系统的构建提高锂基电池的整体性能。从长远来看，结合电极和电解质领域的进步，以及理论计算和先进的表征技术的突破，以进一步研究现在存在的或迄今为止发现的基本问题，可以乐观地期望高的实际应用在日常生活中的锂电池即将上市。

文献链接：Interlayers for lithium-based batteries（Energy Storage Materials, 2019, DOI: 10.1016/j.ensm.2019.05.021）。

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