水系电池再发Nature，事实力证将迎来发展的春天！

目前最常见的可充电电池仍然是锂离子电池，它在各种可充电电池中显示出最高的能量密度、循环稳定性和能量效率。然而，目前的锂离子电池仍有几个致命的缺陷。其中之一是安全问题。安全事故的高风险归因于易燃的有机电解质和电极材料与电解质的反应引起的热失控。此外，由于特殊的电池组装技术、制造过程中严格干燥环境的要求以及过渡金属、有机电解质和锂盐的高价格，使得锂离子电池的成本相对较高。此外，有机电解质的有限离子导电性要求锂电池设计采用薄电极，以实现高功率、高能效。

水性可充电金属离子电池是解决传统锂离子电池的几个挑战的最有希望的替代品。（i）它从根本上解决了易燃有机电解质的安全问题；（ii）避免了严格的制造条件和电解质的价格；（iii）水电解质的离子导电率比有机电解质高2个数量级，即使使用体积庞大且可扩展的电极，也会产生较高的往返效率和能量密度。此外，他们是基于环境友好的水电解质。综合这些优点，人们最近重新审视了水系电池在大规模储能应用方面的适用性。

（一）最新成果简介

近日，在顶刊Nature及其子刊Nature Energy又接连发表了王春生课题组的水系锂离子电池以及胡勇胜团队水系钾离子电池，又为水系电池的发展提供了新的思路和方向。他们在水系电池领域提出新的设计思路，为水系电池未来提高能量密度，降低成本，增强安全性起到了重要推动作用。

1.王春生Nature： Aqueous Li-ion battery enabled by halogen conversion-intercalation chemistry in graphite. 

水系电解质的稳定电压窗口约为1.23V，比目前电池中使用的有机电解质窄。因此，水系电池系统的能量密度一般比有机系统的能量密度低，因为有机系电池的电压输出一般在3.0 V以上。采用“water-in-salt盐包水”型电解质可扩展水系电池电化学窗口到3-4 V。然而，典型的过渡金属氧化物正极中，锂嵌入容量太小，限制了能量密度的进一步提高。

最近，美国马里兰大学王春生团队在石墨中创造性地引入卤素转化-插层化学，发展了一种具有优异可逆性的水系锂离子电池。Jeff Dahn评价其为The most creative new battery chemistry I have seen at least 10 years。研究人员利用卤素阴离子（Br^-和Cl^-）在石墨中的氧化还原反应，将无水LiBr和LiCl以及石墨进行混合，制备得到一种含有等摩尔卤化锂盐LiBr-LiCl-石墨的全新复合电极。高浓度的双盐水电解质可以将部分水合的LiBr/LiCl限制在正极中。一旦发生氧化行为，Br⁰和Cl⁰可以作为固体石墨插层化合物嵌入石墨基质中而得到稳定。这种全新的正极化学方法兼具转化反应的高能量和拓扑嵌入的优异可逆性，因而被称为转化-插层化学机制。

这种阴离子转换-插层机理具有多种优势，一方面提高了转化反应的高能量密度，另一方面增强了插层机制的优异可逆性，除此之外还改善了水系电池的安全性，可谓一举多得。它为水系电池的发展提供了新的思路和方向。

图1. 转换-插层化学机制. 

2、物理所胡勇胜Nature Energy：Building aqueous K-ion batteries for energy storage

水系钾离子电池以其固有的安全性和低成本成为电网规模储能的理想选择之一。然而，由于缺乏合适的电极和电解质，目前尚未报道完整的水系钾离子电池（AKIBs）。胡勇胜团队首先提出了一种由富铁锰普鲁士蓝所组成的AKIBs体系，以K_xFe_yMn_1-y[Fe(CN)₆]w·zH2O为正极、有机3,4,9,10-聚四甲氧基二亚胺为负极、22 M 的KCF₃SO₃为电解质。该体系的正极在100C时保持70%的容量，由于铁取代可减缓相变，因此寿命超过10000个周期。同时，由于缺乏游离水，电解质有助于降低两电极的溶解。所获得的AKIBs具有80 Wh/kg的高能量密度，能够在0.1–20 C的倍率下以及在较宽的温度范围（-20至60°C）内正常工作。

这种AKIBs具有一些独特的特点和优势。首先，正极和负极都是低成本材料。设计的正极由无毒、丰富的元素组成，室温合成工艺简单易行。其次，正极和负极都具有高容量、优越的倍率能力和循环稳定性。并且，通过在钾基富锰普鲁士蓝正极中采用铁取代，倍率性能得到了很好的提升。第三，具有最低游离水的22 M的 KCF₃SO₃电解质显示出宽的电压窗口，既能抑制循环过程中正极和负极极的溶解，保证全电池具有良好的循环稳定性，又能使全电池在2V以上工作；第四，高浓度电解质在室温和零下均具有较高的K⁺离子导电性，实现了卓越的宽温（−20°C至60°C）性能。综上所述，所示范的这种AKIBs为其在电网规模储能方面的实际应用铺平了道路。

图2. 水系钾离子电池富铁锰普鲁士蓝-PTCDI全电池性能.

3.华盛顿大学曹国忠Energy Environ. Sci.: Expanded hydrated vanadate for high-performance aqueous zinc-ion batteries

水合钒酸盐由于其比容量高达400 mAh/ g，是一种很有前途的层状水系锌离子电池正极。然而，由于结构不稳定，经过反复的插层/脱层反应后，会导致严重的循环退化。近日，华盛顿大学的曹国忠教授课题组在Energy Environ. Sci.发表的研究成果显示，化学插入的锰（II）阳离子作为结构柱，可扩大面间距，连接相邻层，并部分地还原五价钒阳离子为四价。将正极平面间距扩大到12.9埃，可减少静电相互作用，促进和催化更多的锌离子嵌入，从而大大增强可逆性和循环稳定性。该研究还得到了膨胀水合钒酸盐与其他过渡金属阳离子在高性能水系锌离子电池中的应用，这表明这是开发高性能多价离子电池正极的一种通用策略。

图3. 膨胀水合钒酸盐基水系锌离子电池性能. 

（二）通过发文量看近年水系电池的进展

近年来水系离子电池得到了广泛的研究。在Web of science检索发现，以水系电池为主题的研究论文近5000篇（不包括Patent）。此外，由图4a可见，近年来论文数量呈快速上升趋势，说明该领域的科研热度并未放缓，而是愈加高涨。由图4b可以看出，中国整体发文量占到了77%，说明中国科研人员在水系电池的研究领域发挥了很大的作用。

图4 (a) 水系电池近年来近年来论文数量趋势，(b)国家或地区在水系电池领域发文数量百分比对比

详细分析在水系电池领域的科研单位发现，研究水系电池的国内课题组有夏永姚、钱逸泰、陈立泉、陈军、麦立强等，国外有王春生、曹国忠、阿贡实验室等研究单位。其中最具代表性的有夏永姚和王春生课题组，下面主要介绍他们在水系电池中的研究贡献。

复旦大学化学系夏永姚教授课题组自2004年一直从事锂离子嵌入化合物等电极材料在水溶液电解质中稳定性的研究，特别是研究了LiFePO₄、LiMn₂O₄等锂离子嵌入化合物在水系电解质中的容量衰退机制。截止2018年，夏永姚教授课题在水系电池领域发表论文近30余篇（其中包含4篇综述论文），被引近2500余次。此外他还在水系钠离子电池和水系锌离子电池领域也有所涉及。

2010年，该课题组在Nature Chem.上的研究成果分析了电极材料在水性电解质中的稳定性，以及水系电池容量衰减的原因。通过消除氧气、调整电解液的pH值以及使用碳涂层电极材料，使水系锂离子电池的容量保持率在1000次循环后保持90%。2018年，他在Nature Common.发表了一种聚苯胺嵌入的层状二氧化锰的聚合增强剂来改善水系锌电池的循环稳定性。在这里，二氧化锰的层状结构和纳米尺寸有助于消除相变，方便电荷储存。因此，所获得的水系锌电池达到了200个循环的稳定性，高容量为280 mAh/g，以及在40%的利用率下5000个循环的长期稳定性。他们还在Angew. Chem. 报道了一种基于4，5，9，10-四酮正极和锌阳极的环保型、高安全性的水系锌离子电池。该水系全电池显示出186.7Wh/Kg的高能量密度、超级电容器类功率行为和超过1000次的长循环寿命。

马里兰大学的王春生教授在水系电池中的突出贡献是发展了高浓度盐“盐包水”电解液技术用以拓宽水系离子电池电解液电压窗口。该方面的研究工作已发表在Science、Nature、PNAS、Angew. Chem.、EES、AEM等国际知名期刊。仅发表在Science（Science, 2015, 350, 938）的论文就已被引530余次。

2015年，该课题组首先在Science上报道了一种高度浓缩的水性电解质（21M LiTFSI），其窗口随着电极-电解质界面的形成而扩展到约3.0V。使用这种水性电解质的2.3V水系锂离子全电池被证明可以循环1000次，并在低（0.15 C）、高（4.5 C）倍率下放电和充电速率下库仑效率均接近100%。随后，他们在Angew. Chem.通过引入第二锂盐，提出了一种新的超浓水电解质。产生的超高浓度28 M（21 M LiTFSI+7 M LiOTf）锂盐导致阳极上形成更有效的保护界面，同时进一步抑制负极和正极表面的水活性。2017年，他们又第一次提出了基于NaCF₃SO₃的钠基“Water-in-Salt”电解质（Adv. Energy Mate., 2017, 7, 1701189）。

（三）水系电池与目前市售电池性能对比

目前市场上的电池以铅酸电池和锂离子电池为主。铅酸电池的优势有：技术成熟、价格便宜、工艺简单、维护方便。铅酸电池主要应用于通信后备电源、UPS、应急通信车、电动自行车、电动汽车等领域。铅酸电池的主要缺点有：铅和硫酸的环境污染，体积大、重量大、能量密度较低。锂锂离子电池优势有：环保、重量轻、体积小、单体循环次数高、电压平台高等。锂离子电池主要应用于出口电动自行车、通信后备电源、手机、数码产品、电动工具、电脑等电子类产品等。锂离子电池的主要缺点是安全性差。

镍氢电池由于价格昂贵、输出电压低等缺点，其市场占有率较低。在民用方面，镍氢电池可取代市售的1.5V干电池。此外，由于其优异的安全性和动力性能，它还用于混合动力汽车的电源。由于其优异的低温性能，它可用于高寒地区的应急点火电源，并在军用方面有特殊应用。

相比于铅酸电池、锂离子电池和镍氢电池，水系电池的优势体现在成本低、安全性高、环境友好等。表1给出了几种常见电池体系与水系电池的性能对比。由表1可见，由于水的析氢电压及正负极材料的比容量限制，水系电池的能量密度较低。这也限制了它未来的应用领域只能面向于储能领域。并且，如何提升其能量密度仍是目前研究水系电池的主要方向之一。

表1 几种常见电池体系与水系电池的性能对比

（四）小结

综上所述可以看出，水系电池作为一种新的电池体系，具有相比于有机系锂离子电池所不具有的优势和潜力，譬如高的安全性、低的成本、高的离子导电率以及环境友好性。由于不涉及有害金属及强酸，相比于铅酸电池具有良好的环境友好性。此外相比于镍氢电池，水系电池具有价格优势。但水系电池短板是能量密度依然很低。所以，水系电池在未来的电池领域占据动力领域难以实现，然而，在对电池重量或体积要求不高的储能领域（如电网、基站等），低成本的水系电池仍是可以占据一席之地的。

参考文献：

1. Yang C, Chen J, Ji X, et al. Aqueous Li-ion battery enabled by halogen conversion–intercalation chemistry in graphite. Nature, 2019, 569(7755): 245.

2.Jiang L, Lu Y, Zhao C, et al. Building aqueous K-ion batteries for energy storage. Nature Energy, 2019: 1. Doi.org/10.1038/s41560-019-0388-0.

3.Liu C, Neale Z, Zheng J, et al. Expanded hydrated vanadate for high-performance aqueous zinc-ion batteries. Energy Environ. Sci., 2019. DOI: 10.1039/c9ee00956f.

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5.Huang J, Guo Z, Ma Y, et al. Recent Progress of Rechargeable Batteries Using Mild Aqueous Electrolytes. Small Methods, 2019, 3(1): 1800272.

6.Luo J., Cui W., He P., et al. Raising the Cycling Stability of Aqueous Lithium-Ion Batteries by Eliminating O2 in the Electrolyte. Nature Chem., 2010, 2, 760.

7.Huang J, Wang Z, Hou M, et al. Polyaniline-intercalated manganese dioxide nanolayers as a high-performance cathode material for an aqueous zinc-ion battery. Nature Commun., 2018, 9, 2906.

8.Guo Z., Ma Y., Dong X., et al. Environment-Friendly and Flexible Aqueous Zinc Battery Using an Organic Cathode. Angew. Chem., 2018, 57, 11737.

9.Suo L, Borodin O, Gao T, et al. “Water-in-salt” electrolyte enables high-voltage aqueous lithium-ion chemistries. Science, 2015, 350, 938-943.

10.Suo L, Borodin O, Sun W, et al. Advanced high‐voltage aqueous lithium‐ion battery enabled by “water‐in‐bisalt” electrolyte. Angew. Chem., 2016, 55, 7136-7141.

11.Suo L, Borodin O, Wang Y, et al. “Water‐in‐Salt” Electrolyte Makes Aqueous Sodium‐Ion Battery Safe, Green, and Long‐Lasting. Adv. Energy Mater., 2017, 7, 1701189.

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